许多研究电池的学者，在初次接触交流阻抗的概念时，可能会感到难以理解。毕竟，巴德的《电化学原理与应用》以及曹楚南、张鉴清的《电化学阻抗谱导论》都以严谨的公式推导为基石。然而，我们将努力简化内容，深入浅出地探讨交流阻抗谱，特别是它在锂电池领域的应用。
电化学阻抗谱，这一相对较新的电化学测量技术，尽管历史不长，却发展迅猛。如今，它已广泛应用于电池、燃料电池以及腐蚀与防护等众多电化学领域。简单来说，电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）通过给电化学系统施加一个频率变化的小振幅交流正弦电势波，来测量系统阻抗随正弦波频率ω的变化，或是阻抗相位角f随ω的变化。
可以更直观地通过以下示意图来理解电化学阻抗谱的测量过程。首先，波形发生器产生一个小幅正弦电势信号，该信号通过恒电位仪施加到电化学系统上。随后，输出的电流/电势信号经过转换，利用锁相放大器或频谱分析仪进行测量，从而得到阻抗及其模量或相位角。通过改变正弦波的频率，我们可以获取一系列不同频率下的阻抗、阻抗模量和相位角，进而绘制出电化学阻抗谱。这种方法被称为电化学阻抗谱法，由于所使用的扰动电信号是交流信号，因此也被称为交流阻抗谱。
EIS技术在电化学领域具有广泛的应用，包括分析电极过程动力学、双电层和扩散等现象。它还可以用于研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。在利用EIS研究电化学系统时，一个基本思路是将系统视为等效电路，该电路由电阻、电容、电感等基本元件以串联或并联等方式组合而成。通过测量这些元件的大小，并结合它们的电化学含义，我们可以进一步分析电化学系统的结构和电极过程的性质。
我们可以将内部结构未知的电化学系统视作一个黑箱，向其中输入一个扰动函数（或激励函数），系统会相应地输出一个响应信号。描述这种扰动与响应关系的函数被称为传输函数，它反映了系统的内部结构特性。通过对传输函数的研究，我们可以深入了解系统的性质和内部结构。特别是当系统的内部结构呈现线性和稳定性时，输出信号与扰动信号之间将呈现线性关系，这为我们的分析提供了便利。
输入信号的不同赋予了G(ω)不同的含义。在公式Y/X=G(ω)中，X代表输入的扰动信号，Y是相应的输出信号，而G则是两者的关系结果，它们的频率都为ω。当X表示电流而Y表示电势时，G(ω)被定义为阻抗，用Z表示；反之，当X为电势而Y为电流时，G(ω)则被定义为导纳，用Y表示。值得注意的是，阻抗和导纳是互为倒数的关系，它们共同构成了阻纳的概念，用G表示。
阻纳是一个随角频率ω变化的矢量，通常用角频率ω（或一般频率f）的复变函数来表示。这个复变函数一般写作Z=Z’+jZ”，其中Z’代表实部，而Z”则是虚部。下面是一张典型的复变函数图，可以更直观地展示阻纳的变化规律。
两种电化学阻抗谱
电化学阻抗技术涉及测定不同频率ω的扰动信号X与响应信号Y的比值，从而获取各频率下的阻抗实部、虚部、模值及相位角。将这些数据绘制成不同形式的曲线，便得到电化学阻抗谱。其中，常用的两种谱图分别是奈奎斯特图（Nyquist plot）和波特图（Bode plot）。
在奈奎斯特图中，阻抗的实部被用作横轴，而虚部的负数则作为纵轴。此图以频率为参数，左侧代表高频区，右侧则为低频区。每个点都对应着一个特定的频率。
波特图则包含两条曲线：一条以频率的对数为横坐标，另一条以阻抗模值的对数为纵坐标，同时还有一条曲线展示阻抗的相位角。通过奈奎斯特图或波特图，我们可以深入分析电化学系统的阻抗特性，从而获取有价值的电化学信息。
EIS测量的前提条件
为了确保电化学系统测量的阻抗谱具有实际意义，系统必须满足三个基本条件：首先是因果性条件，即输出响应信号仅由输入扰动信号引起，排除其他干扰；其次是线性条件，要求输出响应信号与输入扰动信号之间保持线性关系；最后是稳定性条件，确保系统在测量过程中保持稳定。通常，为了满足线性条件，会采用小幅度的正弦波电势信号来扰动系统，此时电势与电流之间的关系可近似为线性。
稳定性条件在EIS测量中至关重要。它确保在扰动停止后，系统能够迅速且有效地恢复到原先的状态。对于可逆反应，这一条件通常容易满足。而对于不可逆的电极过程，只要电极表面的变化不是非常迅速，且扰动幅度较小、作用时间短，那么在扰动停止后，系统也能恢复到接近原先的状态，从而近似地满足稳定性条件。然而，当电极反应非常快速，或者扰动的频率较低、作用时间较长时，稳定性条件的满足就变得较为困难。因此，EIS在研究这类快速且不可逆的反应时面临一定的挑战。
此外，EIS测量还必须满足另一个重要条件，即在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值必须是有限的。这一条件确保了测量的准确性和可靠性。
EIS测量的特点
在于其准稳态方法和简化计算。由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，在平衡电势附近测量时，电极上的阳极和阴极过程会交替出现且相互抵消，从而避免了极化现象的积累性发展和电极表面状态的破坏。这使得EIS法成为一种准稳态方法，简化了数学处理过程。同时，由于其宽频率范围的测量能力，EIS能够提供比常规方法更多的动力学信息和电极界面结构信息。
在拆解等效电路时，我们首先需要了解各基本元件在Nyquist图中的表现形式。电阻在Nyquist图上表现为横轴上的一个点；电容则表现为与纵轴重合的一条直线；而电组R和电容C的串联或并联电路则分别表现为与横轴交于R并与纵轴平行的一条直线，以及半径为R/2的半圆。
最后，我们还需要了解两种典型的EIS类型。一种是电荷传递过程控制的EIS，当电极过程主要受电荷传递步骤控制时，扩散过程引起的阻抗可以忽略，此时电化学系统的等效电路可简化为一个电阻和电容的串联或并联电路。另一种则是扩散过程控制的EIS，当扩散过程成为电极过程的速率控制步骤时，等效电路将更加复杂。
等效电路的构成
首先，电荷传递电阻与电极溶液界面上的双电层电容进行并联连接。随后，这个并联电路再与欧姆电阻进行串联。值得注意的是，欧姆电阻不仅包含了测量回路中溶液的电阻，还可能涉及到工作电极与参比电极间或两电极电池中的溶液电阻。
若我们进一步推导公式，会得到一个描述等效电路的方程，其对应的图形为一个以（RΩ+Rct/2,0）为圆心，Rct/2为半径的圆，具体如下图所示。
从Nyquist图上，我们可以直接读取出Rω和Rct的值，其中Zre=RΩ+Rct/2。此外，通过半圆顶点的ω值，我们还可以进一步求得Cd，计算公式为Cd=1/ωR。
然而，在实际的固体电极EIS测量中，我们发现曲线往往偏离半圆轨迹，而呈现为一段圆弧，这被称为容抗弧。这种现象被称为“弥散效应”，其产生的原因尚不完全清楚，但一般认为与电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层以及溶液的导电性差等因素有关。它揭示了电极双电层偏离理想电容的特性，即简单地将电极界面的双电层等效为一个物理纯电容是不够准确的。
溶液电阻Rω并非仅指溶液的欧姆电阻
它还包括体系中可能存在的其他欧姆电阻，例如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻以及电极材料本身的欧姆电阻等。
当电荷传递动力学较慢时
电荷传递过程和扩散过程会共同控制总的电极过程，这时电化学极化和浓差极化同时存在。这种情况下，电化学系统的等效电路可以简化为如上所示的形式。
除了电荷传递电阻，电路中还存在一个由扩散过程引起的阻抗，称为韦伯阻抗（Warburg），用Zω表示。这个阻抗可以看作是一个扩散电阻Rω和一个假（扩散）电容Cω的串联组合。通过公式推导和作图，我们可以观察到：在极低频区，Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角为π/4（45°）的直线；而在高频区，当电荷传递过程是控制步骤时，电路的等效阻抗在Nyquist图上呈现为半圆。因此，在平面电极上，当电极过程同时受到电荷传递和扩散过程的控制时，其Nyquist图将在整个频率域内由高频区的半圆和低频区的45度直线组成。高频区主要受电极反应动力学（即电荷传递过程）的控制，而低频区则主要受电极反应的反应物或产物的扩散控制。通过该图，我们可以求得体系的欧姆电阻、电荷传递电阻、电极界面双电层电容，以及与扩散系数相关的参数s。利用这些信息，我们可以进一步估算扩散系数D，并使用Rct和交换电流i0的关系式Rct=RT/nFi0来计算电极反应的交换电流i0。
注意：
上述讨论基于平板电极半无限线性扩散的假设，这是理想化的条件。在实际体系中，由于多种因素的影响，如电极表面的粗糙度或存在其他状态变量，扩散阻抗的直线可能会偏离45度，倾斜角会减小。这种现象主要由两个原因造成：
电极表面粗糙度的影响：当电极表面非常粗糙时，扩散过程部分类似于球面扩散。球的半径越小，即越偏离平板电极的条件，直线的倾斜角就越小于45度。
状态变量的影响：除了电极电势外，还存在其他状态变量，这些变量在测量过程中可能引起感抗，从而影响EIS谱的形状。
对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状可能更加复杂多样。例如，可能会出现两个或多个半圆弧，甚至在第二象限出现半圆弧。此时，仅用电阻和电容来描述等效电路可能不够准确，需要引入其他电化学元件，如感抗和常相位元件等。
锂离子电池中，EIS谱的每个频段都对应着特定的阻抗意义。锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程涉及多个步骤，包括电子和锂离子的输运、电荷传输、固体扩散以及活性材料结构的改变等。这个过程在EIS谱上表现为多个部分，包括与锂离子和电子输运有关的欧姆电阻、与锂离子通过SEI膜扩散迁移有关的阻抗等。通过分析这些部分的形状和大小，可以获得关于电池性能和反应机理的重要信息。
（3）在中频区域，EIS谱呈现出一个与电荷传递过程相关的半圆。这个半圆可以用一个Rct/Cdl并联电路来表示，其中Rct代表电荷传递电阻，也被称为电化学反应电阻，而Cdl则表示双电层电容。
（4）进入低频区域，EIS谱展现出一条与锂离子在活性材料颗粒内部固体扩散过程相关的斜线。这个斜线可以用一个描述扩散的Warburg阻抗ZW来代表。
（5）在极低频区域（低于01Hz），EIS谱由一个与活性材料颗粒晶体结构改变或新相生成相关的半圆，以及一条与锂离子在活性材料中累积和消耗相关的垂线组成。这个区域的过程可以用一个Rb/Cb并联电路与Cint组成的串联电路来描述，其中Rb和Cb代表活性材料颗粒本体结构改变的电阻和电容，而Cint则表示锂离子在活性材料中的累积或消耗嵌入电容。
EIS测试的频率范围通常设定为10mHZ至10kHZ，振幅保持为5mV。因此，所得到的EIS图通常呈现出一个与实轴的交点，即欧姆电阻Rs，以及两个半圆或一个半圆，再加上一条大约倾斜45°的斜线。