石墨烯是一个全新的产业,石墨烯的产品质量从用料、生产规范、产品标准制定、到合格评定等贯穿产业链各个环节。同时,石墨烯的产品质量评价是一个复杂而多维的问题,材料的形态和结构、不同的制备工艺、不同的评价方法、不同的应用场景等都将会对其质量评价造成一定的影响。因此,在石墨烯的科技研发和相关产品的生产过程中,亟待从微观到宏观构建一套完整的石墨烯产品质量综合识别与评价方法体系,且其内容、方向和选择是灵活多变的,以期实现石墨烯原材料及产品的质量控制,为石墨烯原材料的研发制备提供科学依据,为石墨烯产品的选材和设计提供参考,也为供需双方约定提供可靠依据。
基于不同形态石墨烯原材料的检测方法
高品质的原材料是整个石墨烯产业发展的基础保障,合理有效的检测石墨烯的微观性能和结构,建立石墨烯材料综合评估和评价方法体系是保证未来石墨烯应用市场供求关系中石墨烯材料质量的基础条件。目前,石墨烯原材料的形态主要为石墨烯粉体、石墨烯薄膜以及石墨烯纤维,3种类型石墨烯的合成、性质、产品检测以及应用方向由于其形态的不同而有很大差异,表1为按照石墨烯主要形态提炼的石墨烯材料代表性关键技术参数。
石墨烯粉体是石墨烯产品形态的一种,由大量单层和少层石墨烯以无序方式相互堆积而成,宏观上显示为粉末状形态,具有粒度小、比表面积大的特点,主要应用于防腐涂料、复合材料、高分子复合材料、导电油墨等领域。目前,石墨烯粉体已经相对成熟,很多石墨烯生产企业都具备石墨烯粉体的规模化生产能力
,但是生产出的石墨烯粉体质量参差不齐,批次均一性难以把握。商业化的石墨烯粉体产品应集中对石墨烯纯度、层数、厚度、比表面积、粒度、密度等技术参数进行表征,然而市场上普遍存在尺寸和层数不均匀、单层石墨烯含量低、比表面积远低于理论值、没有分级等问题,导致下游企业在选择石墨烯原材料时,缺乏可靠的判断依据,应用效果较差,无形中增加了试错成本。
石墨烯薄膜主要用于柔性显示器、传感器、电子器件、透明导电薄膜、光电探测器等高端行业,其卓越特性需在石墨烯为完美的二维蜂窝状单晶纯碳材料的状况下才能实现,但是制备工艺问题导致石墨烯薄膜不可避免存在缺陷和污染,因此针对石墨烯薄膜的关键物理化学特性建立准确可靠的测量方法同样极为重要。石墨烯薄膜本身的表征参数按照重要性先后顺序有定性分析、层数、完整度、缺陷密度/(缺陷浓度)、应力、畴区尺寸,其次还包括微区覆盖度、洁净度、透光率、电导率、方块电阻等。
石墨烯纤维是一种由石墨烯片层紧密有序排列而成的一维宏观组装材料,通过合理的结构设计和可控制备,石墨烯纤维能够将石墨烯在微观尺度的优异性能有效传递至宏观尺度,在多功能纺织品、电力电缆、能量采集器、可穿戴能源存储设备、传感器等柔性电子产品领域具有良好的应用前景。Fang等研究发现石墨烯纤维的结构是由石墨烯单元的凝聚态决定的,分为高性能的高度凝聚态和多功能的松散堆叠态,具有优异的导电性、力学性能和热学性能,如图1所示。
为了扩大石墨烯的研究和应用范围,各种具有不同特点的石墨烯材料及其衍生材料逐渐被发现和
制备出来,例如石墨烯量子点、三维石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯纳米筛、氧化石墨烯、功能化石墨烯、氟化石墨烯等。石墨烯衍生材料因结构上与石墨烯有一定的差异,导致其具有不同的物理、化学、热学、电学、光学和机械性能,需要根据实际情况进行定制化的检测方案,建立一个适用的质量度量方法,为石墨烯生产商和买家之间建立有效沟通,从而搭建健康可靠的供应链。
基于碳材料及类石墨烯材料的检测方法
石墨烯作为一种新型碳材料,凭借其独特的物理和化学性质,在科学研究和工业应用中展现出了巨大的潜
力,但其研究和开发的历史相对较短。石墨烯是sp2杂化碳原子的单层同素异形体,具有二维结构,碳的同素异形体还包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、三维堆叠结构的石墨(图2),以及石墨炔;此外,从炭黑到石墨烯,本质上而言只是材料的升级换代。碳纳米材料由于元素组成一致,在实际检测过程中部分通用的评价技术,填补了石墨烯标准不足、检测方法不全的空缺。研究其他碳纳米材料的检测标准和方法,在一定程度上能够为石墨烯测试技术的不断发展和创新提供参考和借鉴,为石墨烯的质量评价提供更科学、全面的检测评价方法依据。
其次,石墨烯作为一种二维材料,具有六边形晶体结构,而类石墨烯材料具有与石墨烯类似的结构及革新性能。许多类石墨烯材料(如层状过渡金属氧化物、金属硫族化物和金属卤化物)被深入研究,并取得了一定的科学和应用成果,其中六方氮化硼、二硫化钼、锗烯、硅烯、磷烯等材料被广泛研究,并被认为具有良好的应用前景。石墨烯与类石墨烯材料具有相同的二维结构,在一定程度上具有共通的检测方法,从而为石墨烯材料及产品的检测提供了新思路。
基于表征手段的检测方法
原子力显微镜可测量石墨烯堆叠的厚度,光学显微镜能够测试薄片的尺寸,拉曼光谱可提供样品结构完整性的信息,X射线光电子能谱可以测试碳含量(纯度),扫描电子显微镜和透射电子显微镜可用于表征样品形貌的信息。石墨烯产品质量的检测不仅需要技术的支撑,还需要使用相关的仪器与设备,仪器设备在石墨烯检验体系中是不可或缺的基础与前提,图3为石墨烯材料质量评价体系中设备及对应的石墨烯的备检特性。
为确保石墨烯材料参数能够测得出、测得准,在选择表征方法时通常需要综合考虑仪器设备测试的可靠性、精度、检测限以及表征技术的原理对石墨烯材料及产品质量评估产生的影响,表2罗列了石墨烯层数相关检测方法的原理、优缺点及适用范围。
从表中可以看出,虽然石墨烯层数有多种检测方法,但是各类检测方法均存在一定的局限性。石墨烯的检测范围通常为几个原子层,且检测结果受到晶体缺陷、表面吸附、样品制备、测量条件和数据分析等因素的影响。因此,在实际检测中需要结合多种检测方法和手段以提高结果的准确性。除表2所列方法外,石墨烯层数的相关检测方法还包括X射线粉末衍射法、等离子激子耦合光谱法、自旋霍尔效应法等。
基于石墨烯应用领域的检测方法
石墨烯原材料的检测及识别是为激活下游应用市场做准备,石墨烯产业化应用之前,还需要在石墨烯材料落地应用于某一领域时,建立合理、统一的识别和评价体系,判断对应关键参数是否匹配应用需求,从宏观层面进行系统研究,建立一种石墨烯科研应用转化的选材方法。例如:制造石墨烯散热膜的原材料,除了导热系数之外,还有电导率、热膨胀、工作温度等其他参数需要控制和调节;为了满足应用需求,石墨烯薄膜需要转移到特定的衬底表面或者被切割成特定形状,从而引入了对薄片转移效果(厚度/褶皱)、薄膜洁净度、尺寸方面的检测要求;将石墨烯用作锂离子电池的导电剂时,材料测试更侧重于杂质含量、比表面积、稳定性、黏度等性质,而不是缺陷的浓度、单个晶体的厚度、褶皱等;而石墨烯复合正极材料,会更多地关注石墨烯材料的尺寸或者孔隙率与电极颗粒尺寸之间的匹配程度。为了确保新材料参数的适用性,需要对石墨烯材料的尺寸、组成、导电性、导热性等结构和性能进行调控,有针对性地选择合适的检测技术,形成石墨烯材料宏观物理特性的检测方法体系,为其在相应的应用领域提供准确、有效的基础数据,保证石墨烯在商业产品中的应用在制造和功能方面与现有技术兼容。
研究表明,供应商的产品大多并不适合石墨烯应用,加入不合适的石墨烯并不能够提升产品的性能,有时反而可能引起其他方面性能的降低。在实际应用中需要综合考虑各种因素,通过精确检测和分析,确定石墨烯产品的成分、性能、使用效果、寿命等宏观性能,确保加入石墨烯后产品的整体性能得到提升。表3罗列了企业石墨烯产品的主要测试参数及产品特性。此外,石墨烯产品的检测也直观地解释了添加高质量和适用性强的石墨烯后,产品的使用性能得到显著增强的原因,凸显了石墨烯材料的优势,不仅可提升产品的市场竞争力,也有利于全面了解产品的质量状况,保证产品质量的稳定可靠性,进一步保证在市场竞争中的有利地位。
来源:李茂东,文芳,王良旺,何立粮.石墨烯产品质量评价方法体系研究[J].分析测试学报,2025,44(05):968-976. DOI: 10.12452/j.fxcsxb.240815308.