——华东为企业的主要聚集地，华南产业链布局相对完善
在国家及地方政府的支持下，近几年我国石墨烯产业化快速发展，初步构建起以石墨烯原材料、研发、制备、应用为主体的产业链。华东地区凭借其优越的地理位置、便利的交通条件涌现出一批具有规模效应的石墨烯企业，其中以山东、安徽、江苏等区域为代表。
注：企业数量查询时间为2023年9月13日。
从产业链的代表企业来看，石墨烯上市公司主要分布在广东地区，且广东地区石墨烯产业链布局相对完善。具体来看，上游石墨矿资源和石墨烯制备相关企业分布在甘肃、黑龙江、江苏和广东地区;中游石墨烯薄膜/粉体相关企业主要分布在江苏、广东地区;下游应用领域广泛，主要分布在以广东为代表的地区。
——地方政策推动石墨烯产业集群化加速发展
目前，我国江苏作为石墨烯发展先行省份，已经形成了具有一定规模的石墨烯产业集群。随着石墨烯应用范围的不断扩大，我国山东、江苏、福建、四川等行业发达地区都有了较为明确的发展目标，其中福建、宁波和四川的规划石墨烯产业规模到达千亿级别。其他省份，如广西、河北都将打造石墨烯产业集群作为未来重点发展行业进行规划。随着地方政府的积极介入，未来石墨烯未来产业集群化发展有望加速。
——江苏省的石墨烯竞争指数最高
工信部、赛迪研究院发布了《中国石墨烯产业发展竞争力指数》，该报告从发展环境、产业发展、创新能力等石墨烯产业发展的三个关键领域，对我国31个省(区、市)石墨烯产业发展水平、层次和特点进行客观、全面、系统评估分析。从整体上看，全国各地石墨烯产业发展呈现“三级阶梯式”分布态势，石墨烯产业发展进入“平台期”，优势地区“强者愈强”。第一梯队有7个省市，发展水平处于全国领先地位，江苏省以87.54的指数居第一梯队榜首，福建省以75.22的指数从去年的第二梯队跃居到今年的第一梯队。第二梯队省市数量最多，达到16个。
——政策鼓励西部和中部部分地区的石墨烯产业发展
根据国家发布的《产业转移指导目录(2018)》，国家提倡内蒙古、广西、重庆、四川、贵州、云南、西藏、陕西、甘肃、青海、宁夏、新疆6省5区1市及新疆生产建设兵团西部地区重点发展无机非金属新材料，推动内蒙古稀土功能材料、石墨烯新材料。东北地区(括辽宁、吉林、黑龙江)则可重点发展化工新材料，积极发展生物质化工。中部地区(山西、安徽、江西、河南、湖北、湖南6省)是铝合金、洛阳铝钼钛、铜陵铜基新材料、鹰潭铜、赣州钨和稀土、株洲硬质合金等有色金属精深加工产业集聚区，可布局碳纤维、碳化硅、耐高温及耐蚀合金、先进陶瓷材、石墨烯等。
更多本行业研究分析详见前瞻产业研究院《中国石墨烯行业深度调研与投资战略规划分析报告》。
12月15日，石墨烯检测认证技术咨询合作工作交流会暨国家石墨烯创新中心和国际石墨烯产品认证中心业务合作启动会以线上线下相结合方式在国家石墨烯创新中心召开。
国家石墨烯创新中心主任、中国科学院宁波材料所研究员刘兆平，国家石墨烯创新中心副主任、中国科学院宁波材料所研究员周旭峰，国家新材料产业发展专家咨询委员会委员、中国石墨烯产业技术创新战略联盟（以下简称石墨烯联盟）理事长李义春，石墨烯联盟副秘书长鲁旻阳，国际石墨烯产品认证中心（以下简称IGCC)法人马慷慨，宁波石墨烯创新中心副总经理徐丹，标准工程师杨丽莉线下参会。欧盟石墨烯旗舰计划标准负责人、国际电工委员会IEC/TC113标委会秘书长、国际石墨烯产品认证中心技术委员会主席Norbert Fabricius，石墨烯联盟副秘书长戴石锋线上参会。
李义春作会议致辞，他指出国家石墨烯创新中心自2022年11月获批组建以来，一直致力于加强石墨烯标准研制和认证工作，并取得阶段性成效，国际石墨烯产品认证中心在该领域拥有丰富且宝贵的资源和经验。双方交流合作，可以发挥强强联合效应，进一步推动中国在石墨烯认证和标准化方面的国际化工作，共同促进全球石墨烯产业化发展。
Norbert Fabricius 详细介绍了国际石墨烯产品认证中心的背景及在国际标准化与产品化认证方面的专业能力。他强调，标准是为产品和客户提供质量保障的重要方式，在国际贸易中国际标准发挥着举足轻重的作用。他建议国家石墨烯创新中心立足国家标准，逐步向国际标准过渡，并表示非常期待双方合作，共同推动石墨烯行业标准制定和产品认证的深入发展。
徐丹介绍了国家石墨烯创新中心在国际合作方面的目标任务和工作思路。她表示创新中心正在谋划与欧盟“石墨烯旗舰”计划进行全方位战略合作，探索国际创新合作的新模式，同时，还将积极探索与海外机构建立合作伙伴关系，引进海外高层次人才团队，共建创新平台，联合开展研发、技术攻关和成果转化。在工作思路方面，徐丹提出包括建立国际合作机制、引进国际先进技术、制定相关标准、成立检测和认证机构以及加强人才培养等系列举措。
会上，戴石锋详细介绍了中国石墨烯行业标准现状，国家石墨烯创新中心标准制定进展及产品认证相关工作思路。
交流结束后，刘兆平代表国家石墨烯创新中心，马慷慨作为国际石墨烯产品认证中心法人，双方签订石墨烯检测认证技术咨询服务合同，标志着双方在石墨烯领域的合作正式启动。
刘兆平表示，很高兴与IGCC建立合作关系，此次合作将为石墨烯产业的发展提供强有力的技术支持和保障，是加快推进石墨烯国际标准制定和产品认证的重要环节，可有力推动石墨烯产业高质量和可持续发展。
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12月14日，商务部召开新闻发布会。商务部新闻发言人束珏婷介绍近期商务领域重点工作有关情况，并回答记者提问。
束珏婷表示，自12月1日优化调整石墨物项临时出口管制措施正式实施以来，商务部陆续收到了相关企业的出口申请，经依法依规审核，已批准了若干符合规定的申请，商务部将继续依法依规对企业的许可申请进行审核，并作出决定。
作者：利亚姆·克里奇利（Liam Critchley）（化学和纳米技术作家）
石墨烯于 2004 年由诺贝尔奖获得者安德烈·海姆 (Andre Geim) 和康斯坦丁·诺沃肖洛夫 (Konstantin Novoselov) 首次剥离出来，因其二维 (2D) 的奇妙特性而引起了全球的兴趣。曼彻斯特大学的这些研究人员著名地使用透明胶带获得石墨的单原子层，这是由范德华力将数千（或数百）万石墨烯原子层结合在一起。虽然石墨很普通，但二维石墨烯可能是迄今为止发现的最令人兴奋的实用材料。
“石墨烯”一词目前用于描述一系列材料，从通过化学气相沉积 (CVD) 生产的单层石墨烯到纳米颗粒粉末形式的多层石墨烯，再到大而薄且几乎无缺陷 (LTDF) 的薄片。甚至氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）和纳米片也被称为“石墨烯”。
一种名为“3D石墨烯”的新材料出现了。如果你问这是否矛盾，这是情有可原的，因为石墨烯的奇妙特性是由于其二维结构而成为可能的。毕竟，石墨不是3D石墨烯吗？
什么是二维石墨烯？
描述性的“2D”并非源自石墨烯占据的空间维度。相反，它源自石墨烯每个碳原子一个自由电子的产生方式。二维石墨烯的奇妙特性发生在每个原子的表面，因为在每个石墨烯原子层中，电子被限制在一维（层之间），但电子可以在二维（穿过石墨烯的二维）自由移动层。因此，石墨烯是一种二维材料。
自由电子的这种排序使得高质量石墨烯能够以接近光速的速度传输电力。出于同样的原因，它可以实现高效的热和冷传输。当 LTDF 石墨烯薄片排列成平面结构时，它们的强度比钢强 200 倍。
什么是3D石墨烯？
3D 石墨烯没有单一的定义，因为各个研究人员和公司都根据自己的需求对其进行了定义。虽然 3D 石墨烯材料确实各不相同，但共同点是它们包含形成 3D 网络的互连石墨烯层。因此，在这种情况下，术语“3D”指的是空间排列。
不同形状因素的不同石墨烯材料可用于创建 3D 石墨烯结构，包括“皱褶”和“扭曲”石墨烯、CVD 石墨烯片或石墨烯薄片。无论石墨烯类型如何，不同的石墨烯层都连接形成 3D 网络，可用于创建 3D 宏观结构，例如石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶和石墨烯水凝胶。
形成 3D 网络的能力为石墨烯开辟了新的应用领域。这些石墨烯宏观结构包含互连的 3D 多孔网络，与使用平面石墨烯层相比，可以通过不同的方式利用石墨烯层的轻质、机械和导电特性。例如，苏格兰公司 Integrated Graphene 直接在不同的表面上生长 3D 支架（名为 Gii TM）。
3D 石墨烯中的孔往往被明确界定在纳米范围内，孔壁由互连的石墨烯层的薄层组成。制造 3D 石墨烯的方法有多种，其中最常见的是模板辅助方法和基于溶液的方法。在过去的几年里，石墨烯网络已经由各种石墨烯材料制成，包括 CVD 石墨烯、石墨烯粉末和氧化石墨烯材料。几乎不言而喻，形成的 3D 石墨烯的特性会根据所使用的石墨烯类型而有所不同。
3D石墨烯的互连网络由于其高弹性和互连的孔隙网络以及超高的表面积而确实具有有用的特性。对于许多应用来说，正在利用的是孔隙网络。3D 石墨烯材料当然比其他纳米级和微米级多孔材料更轻。事实上，石墨烯气凝胶是现有最轻的固体材料之一。
在使用“皱褶”CVD 石墨烯片制造 3D 结构方面，Lyten 似乎是领先者，其材料被称为“Lyten 3D 石墨烯”。从现有文献来看，Lyten 似乎可以压皱石墨烯片以增加活性位点的数量，从而使暴露的表面与其他材料发生反应。
2D 和 3D 石墨烯有何不同
由于2D和3D石墨烯具有不同的宏观结构排列，因此在性能上存在一些差异，尤其是结构性能。3D 石墨烯的机械性能与 2D 石墨烯有很大不同。虽然尚未发现明确的研究，但报告表明 3D 石墨烯的拉伸强度明显低于 LTDF 石墨烯薄片等。同样，虽然 3D 石墨烯网络的导电性和载流子迁移率优于石墨，但它们的导电性远低于 2D LTDF 石墨烯薄片。虽然估计有所不同，但据报道，3D 石墨烯的电导率为 0.1 – 1 MS/m，而 LTDF 石墨烯的电导率高达 100 MS/m，这意味着 LTDF 2D 石墨烯的电导率是 3D 石墨烯的 100 至 1,000 倍。
3D 石墨烯会受到范德华力的影响吗？
与 2D 石墨烯一样，范德华力在 3D 石墨烯材料中发挥着关键作用，而 3D 石墨烯使用石墨烯薄片/片的方式与 2D 石墨烯非常相似。但对整体材料结构产生的影响存在一些差异。在 2D 石墨烯中，范德华力用于将各层保持在彼此之上，但当涉及 3D 石墨烯时，各个石墨烯层使用范德华力互连成 3D 网络。π-π 堆积和氢键（如果是 GO）也在形成网络中发挥作用，但范德华力是 3D 石墨烯网络保持刚性、多孔结构的关键驱动力。
3D石墨烯的应用领域
LTDF 石墨烯薄片可用作数千种产品中的添加剂材料。虽然 3D 石墨烯保留了 2D LTDF 石墨烯的一些有限性能和特征，但其多孔性质使其能够围绕离子/分子吸收和解吸进行一系列应用。
文献中引用的许多（也许大多数）应用都使用一种或另一种形式的 3D 石墨烯作为超级电容器和电池中的粘合剂材料。人们对金属空气电池（锂空气、锌空气、铝空气和钠空气）很感兴趣，大概是因为 3D 石墨烯网络具有更多的活性催化位点。这提高了阴极的催化活性并提高了电池的整体能量密度。Lyten 还一直将其应用开发重点放在商业化程度较低的领域，并一直在使用 3D 石墨烯来制造电动汽车的 Li-S（锂硫）电池组。人们对使用 3D 石墨烯材料作为生物燃料电池中的电极基底也越来越感兴趣，因为它具有更高的表面积用于细菌定殖或生物催化固定。
另一个应用领域是热电装置，即将热能转化为电能的装置。理想的热电材料应具有金属的导电性、绝缘体的塞贝克系数（响应温差的热电电压）以及低的导热性（如半导体的导热性）。3D石墨烯具有较高的塞贝克系数、良好的导电性和较低的导热性（比2D石墨烯低两个数量级）。这些特性可实现良好的热电性能，因为孔隙会中断声子传输，但不会干扰电子传输，从而可以收集热量并将其转化为电能，因为声子的中断会在材料中产生温差。
生化传感是3D石墨烯的另一个关键应用领域，也是Integrated Graphene及其3D石墨烯传感器产品Gii-Sens TM商业化的目标领域。3D 石墨烯可功能化以检测肽、纤维素分子、活细胞、肿瘤细胞和癌细胞。主要原因是 3D 石墨烯的高表面积允许更多的酶/催化活性，并且许多受体可以在材料中功能化。特别是对于癌细胞来说，低热导率和电化学活性表面是有利的，因为高热导率使得使用温度来区分癌细胞和健康细胞变得困难。在生物技术领域，3D 石墨烯作为组织和骨再生应用的生物相容性支架也引起了人们的兴趣，因为多孔网络为细胞从周围组织增殖并融入周围组织提供了良好的平台。
总体而言，3D 石墨烯是传统石墨烯材料的相邻扩展，许多 3D 石墨烯材料由传统 2D 石墨烯层的互连网络组成。它们在许多应用领域具有潜力，特别是由于它们的多孔性质，但对于大多数材料来说，它们赋予其他材料的核心宏观性能通常远远低于 LTDF 2D 石墨烯。一旦工业量的 LTDF 石墨烯薄片得到广泛应用，看看哪些利基用途继续使用 3D 石墨烯将会很有趣。
3D 石墨烯的 SEM 视图。
https://www.researchgate.net/figure/SEM-view-of-3D-graphene-Theshape-of-grown-3D-graphene-was-observed-via-SEM-The-EDX-on_fig2_311097670
参考：
https://www.chemengonline.com/graphene/
https://lyteabout:blankn.com/3d-graphene/
——中国在石墨烯标准制定和产品质量方面相对落后
从概念上来看，美国在内的发达国家普遍认为石墨烯为单层石墨，是一种纯碳材料。而中国市场中十层以下的都是石墨烯，包括“单层石墨烯”、“多层石墨烯”、“氧化石墨烯”等，目前实现量产的石墨烯多数是晶格缺陷较高、多层堆叠的石墨烯类产品，只能体现石墨烯的部分特性，并且缺乏统一的检测标准。
从制备方法来看，美国主要采用的“自下而上”的合成法，而中国主要采用的“自上而下”的减层法。
——中美石墨烯应用领域分布有所不同
当前美国石墨烯主要应用在医学、新能源、电子等领域，未来可能实现产业化突破的方向有交通、航空等领域。而中国主要集中在石墨烯复合功能材料领域，如储能材料、涂料等。
——美国研发模式较中国发展更为成熟
从产业发展模式来看，美国已经形成一套较为完善的产业组织体系，且研究机构、孵化器、企业等主体分工明确。而中国针对石墨烯的研究发展模式还处于摸索阶段，研发投入比较分散，缺乏成熟的发展系统。
——中国需要从政策、标准制定、创新平台建设等角度完善石墨烯产业的布局
通过与美国石墨烯产业的发展对比，中美石墨烯产业发展还存在一定的差距。中国可通过借鉴美国石墨烯的发展经验来完善产业的规划和布局。具体可体现在政策的支持、标准的制定和创新平台搭建等领域。
政策的完善方向主要在深入研究欧美等发达国家的发展策略来把握当前国际研究的主流方向，同时将石墨烯产业发展与国家战略相统一，制定适合中国发展的技术路径。
从创新平台的建设来看，要鼓励企业创新，加强企业与高校、科研机构的合作，同时鼓励地方创立石墨烯专业园区，建设和完善公共服务平台，推动科技成果的转化。
更多本行业研究分析详见前瞻产业研究院《中国石墨烯行业深度调研与投资战略规划分析报告》。
8月18日，第十二届中国创新创业大赛（福建赛区）暨第十一届福建创新创业大赛决赛在福州落下帷幕。经过激烈角逐，大赛共决出成长组一等奖1名、二等奖3名、三等奖5名，初创组一等奖、二等奖、三等奖各1名，优胜奖20名。永安石墨和石墨烯产业园3家企业从80家晋级省赛的企业中脱颖而出，分别获初创组一等奖及成长组二等奖、三等奖，全部晋级全国赛，创历年来最好成绩。
其中，福建容钠新能源科技有限公司以“高性能硬炭负极材料的研发与产业化应用”项目获初创组一等奖、永安市鼎丰碳素科技有限公司以“特种等静压石墨的研发及产业化”项目获成长组二等奖、福建华兴达新材料有限公司以“废旧动力电池绿色高效回收”项目获成长组三等奖。
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福建省科学技术厅关于第十二届中国创新创业大赛（福建赛区）暨第十一届福建创新创业大赛获奖情况及全国赛参赛工作的通知
福建容钠新能源和福建华兴达新材料均为我院平台重点孵化支持的项目，企业通过与永清院建立联合实验室实现资源共享、共同开展项目攻关，加速成果转化。
引言
持久性新兴污染物（Persistent Emerging Pollutants，PEPs）是一些在环境中难以降解或转化，具有生物累积性和毒性，对人类和生态系统造成潜在危害的化学物质。PEPs包括一些工业化学品、农药、药物、个人护理产品、纳米材料等。由于PEPs的种类繁多，分布广泛，检测手段有限，目前对PEPs的监测和评估还存在很大的挑战。
生物传感器是一种利用生物组分与目标分子发生特异性反应，产生可检测的信号，从而实现快速、灵敏、选择性地检测目标分子的装置。生物传感器具有操作简便、成本低廉、可在线实时监测等优点，因此被广泛应用于环境监测领域。然而，目前的生物传感器在检测PEPs方面还存在一些局限性，主要包括以下几个方面：
为了克服这些局限性，本文介绍了一种新型的生物传感器结构，它利用了一种特殊的纳米材料——石墨烯（Graphene），作为生物组分和信号转导器之间的界面材料，从而提高了生物传感器检测PEPs的性能。本文首先介绍了石墨烯的特性和优势，然后介绍了石墨烯在生物传感器中的应用原理和方法，最后介绍了石墨烯生物传感器在检测PEPs方面的实验结果和展望。
石墨烯的特性和优势
石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道排列成蜂窝状结构的二维纳米材料。石墨烯具有以下几个显著的特性和优势：
由于石墨烯的这些特性和优势，它在生物传感器中的应用具有以下几个方面的潜力：
石墨烯在生物传感器中的应用原理和方法
石墨烯在生物传感器中的应用原理主要是利用其与生物组分和目标分子之间的相互作用，产生可检测的信号变化。根据不同的信号类型，石墨烯生物传感器可以分为以下几类：
石墨烯在生物传感器中的应用方法主要是通过不同的制备和修饰技术，将其与生物组分和信号转导器结合在一起，形成一个整体的传感结构。根据不同的结构类型，石墨烯生物传感器可以分为以下几类：
石墨烯生物传感器在检测PEPs方面的研究
石墨烯生物传感器在检测PEPs方面已经取得了一些令人鼓舞的实验结果。以下是一些具有代表性的例子：
一种基于石墨烯-酶复合膜的电化学传感器，能够灵敏地检测水中的苯并[a]芘（Benzo[a]pyrene，BaP），一种具有致癌性的多环芳烃类PEP。该传感器利用了石墨烯的高电导率和高比表面积，以及酶的催化作用，将BaP的氧化还原反应转化为可检测的电流信号。该传感器的检测限为0.1 nM，线性范围为0.5-50 nM，响应时间为5 min，重现性和稳定性良好。
石墨烯-荧光素复合膜制备的光学传感器，能够灵敏地检测水中的双酚A（Bisphenol A，BPA），一种具有内分泌干扰性的工业化学品类PEP。该传感器利用了石墨烯的荧光猝灭效应和荧光素的荧光增强效应，以及它们之间的静电吸附作用，将BPA的结合反应转化为可检测的荧光信号。该传感器的检测限为0.01 nM，线性范围为0.05-10 nM，响应时间为10 min，选择性和稳定性良好。
石墨烯-抗体复合膜压力传感器，能够灵敏地检测血液中的地西泮（Diazepam），一种具有滥用性和依赖性的药物类PEP。该传感器利用了石墨烯的压敏效应和抗体的特异性结合作用，以及它们之间的共价键合作用，将地西泮的结合反应转化为可检测的压力信号。该传感器的检测限为0.1 ng/mL，线性范围为0.5-50 ng/mL，响应时间为15 min，重现性和稳定性良好。
以上这些例子表明，石墨烯生物传感器在检测PEPs方面具有很大的优势和潜力。然而，目前还存在一些需要改进和完善的方面，主要包括以下几个方面：
总结
本文介绍了一种新型的生物传感器结构，它利用了石墨烯作为生物组分和信号转导器之间的界面材料，从而提高了生物传感器检测PEPs的性能。阐述了石墨烯的特性和优势，以及它在生物传感器中的应用原理和方法。另外还介绍了石墨烯生物传感器在检测PEPs方面的实验结果和展望。可以看出，石墨烯生物传感器是一种具有很大发展前景的环境监测技术，但也需要进一步的改进和完善。
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材料是当今时代的物质生产和日常生活的基础，同时材料也作为人们认识自然和改 造自然非常重要的工具。从人类诞生开始就开始大范围的使用材料，从人们的衣食住行，从以前的原始社会经过石器时代、青铜器时代、铁器时代发展到当代的高新材料时代，这些时期的发展都离不开材料的使用。材料具有和人类一样悠久的历史，此外材料的发展水平也是代表了人类的发展和进化，以及科技进步的重要特征。
直到现在，人类正行进在以硅材料为主导的信息时代。技术推进社会，材料改变时代，这是毋庸置疑的。此外，材料的性能对各种应用技术的安全性至关重要，也是一个不争的事实。历史上，以及现代社会，因为材料原因造成的事故不少。人类文明发展史，就是如何改进和创造更多更好的材料、更合理更安全地使用材料的历史。
本篇文章将要介绍的材料—石墨烯，石墨烯材料的问世开启了新型二维纳米材料研究应用之大门。
01 历史
1.1 二维材料的概念
什么是二维纳米材料呢，首先解释“二维”在这儿的意思。目前我们生活在一个三维空间中，任何具体的物体，包括材料，都应该是三维的。即使是一张纸，有长度、宽度之外，还有厚度。这个“长、宽、厚”便是3个空间维度的体现。维数被定义为材料中电子自由运动的维度范围，也就是说如果电子可以在（x、y、z）三个方向自由运动，则是三维材料。
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如果电子只能在二维晶格中的（x、y）平面上自由运动，而是二维材料。那么相应的一维材料便意味着电子只能在一条直线上运动，而零维材料中的电子被束缚在空间中的一个点。那么到底要多薄才算二维呢，通常将每个维度定义在纳米尺度，纳米（nm）是一个很小的长度单位，一般指结构尺寸在0.1至100纳米范围内的材料。
1.2 石墨
早在公元16世纪，英国人在一个叫巴罗代尔（Borrowdale）的地方，发现了某种大量的黑色矿藏，这种矿石发黑、油光光的，当地的村民常用它在羊身上画记号。发现矿藏的几个文化人受此启发，心想：这东西既然能在羊皮上画，应该也能在纸上留下痕迹吧，可以用来写字啊。于是，他们将这些黑色矿石称作“黑铅”，实际上就是我们现在所说的“石墨”。
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1761年，德国化学家法伯将石墨变成石墨粉，同硫磺等其它物质混合制成一条一条的成品，再将它们夹在木条中，成为最早的铅笔。从那时候开始，铅笔工业便随着巴罗代尔石墨矿的开采而兴旺发达起来。现在，400多年过去了，你如果到巴罗代尔旅游，还可以见识到附近Keswick的博物馆里，陈列展示着一只号称世界最大的铅笔，记录着这段历史的痕迹，“铅笔”这名字也就将错就错，沿用至今。
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一直到了1779年，瑞典化学家谢勒（Carl Scheele）才发现黑铅并非铅，而是由碳原子构成的，之后，德国地质学家沃纳（Abraham Gottlob Werner）将这种物质的名字从黑铅改为石墨（Graphite）。
1.3 二维材料的争论
石墨烯虽然是石墨中的一层，但绝不是石墨，尽管它们的名字也只差一个字，但这一字之差却决定了它们性能及其制备难度上的天壤之别。实际上，理论物理学家在早期并不看好这种单原子层的二维材料，认为它们是不稳定的。前苏联有一位著名的理论物理学家列夫·朗道（Lev Landau），在上世纪30年代就从理论上证明了2维晶体的不稳定性，认为二维材料在常温下无法存在于自然界中。
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尽管朗道预言二维晶格难以孤立存在，也总是有科学家一直在尝试制造出二维材料。即使它们不稳定，也在努力想办法探索研究其中有什么新的物理特性。
1.4 二维材料—石墨烯的诞生之路
曼彻斯特大学研究小组从2000年就开始想办法从石墨中分离石墨烯。小组的领导人是如今人们将他誉为“石墨烯之父”的 海姆教授。安德烈·海姆（Andre Geim）的父母为德国人，但他于1958年出生于俄罗斯的索契，那是黑海边上的一个小城，海姆的父母都是那儿的工程师。之后，海姆到莫斯科的物理学院接受高等教育，后来在俄罗斯科学院固体物理学研究院获得博士学位，毕业在校工作三年后到英国、欧洲、丹麦、荷兰等地继续他的研究工作。
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那个时候海姆教授在脑海中沉浸在开发制备碳原子的二维晶体材料的方法，他招收了一位中国博士生。海姆教授分配这位学生用高级的抛光机来打磨石墨样品，这种抛光机可以将样品磨到零点几个微米的平整度。这位中国学生磨了整整三星期，磨出了一片10微米厚，大约相当于1000个碳原子厚度的薄片，显然，这个结果距离单原子层还相差甚远。这个课题的进展沉重的打击了海姆教授，心里想是否应该放弃呢？正当海姆教授苦思冥想没有方法之时，没料到一件不相干的事改变了他们的想法。
在海姆实验室的隔壁，有一位来自乌克兰的扫描隧道显微镜专家。一次海姆与他谈及自己进行的石墨抛光工作，开玩笑似地比喻说，这就是要将“铁棒磨成绣花针”没想到这位专家听了之后，跑到自己实验室的垃圾桶里翻了半天，找出几条粘着石墨片的胶带给了海姆。乌克兰的专家说到，石墨是他们检查隧道扫描显微镜时常用的基准样品，实验前，技术员们采取一种简单而快捷的标准方法清洗样品，用透明胶带把石墨的最表层粘掉，不过从来没有人仔细看过扔掉的胶带上有些什么东西，你拿去看看吧，也许对你有帮助。
来源：百度
于是，海姆把这些胶带放在显微镜底下仔细观察，发现有一些碎片远比他们用抛光机磨出来的要薄得多，这时候海姆方才恍然大悟，意识到自己建议学生用抛光机来磨石墨是多么愚蠢的事。遗憾的是，这位给了海姆灵感的专家，因忙于自己的实验，没有参与到海姆的“胶带剥离法”工作中。倒是另一位不到30岁的年轻小伙，康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Kostya Novesolov），参与了进来。于是，两人开始用透明胶带来对付石墨，粘贴、撕开，又粘贴、又撕开，反复多次之后，终于得到很薄的薄片。然后，诺沃肖洛夫提出用镊子把剥离下来的石墨薄片从胶带移放到氧化硅晶圆的基板上进行测量。测量结果显示其中有一些石墨片只有几个纳米厚，使两人兴奋不已。就这样，第一种二维晶体材料-石墨烯正式出场了，果然应了那句中国俗话：“踏破铁鞋无觅处，得来全不费功夫”。2004 年 10 月，美国《科学》杂志发表了海姆和诺沃肖洛夫的研究成果，2010年，两位学者由此成果而荣获诺贝尔物理奖。
来源：Ola Skogang
从这以后石墨烯成为研究的热点和焦点，在导热材料、超级电容器、透明电极、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、太阳能电池、催化剂载体、复合材料、生物支架材料、生物成像和药物输送等领域有广泛的应用。石墨烯是目前世界上最轻、最薄、硬度最高、韧性最强的新型纳米材料之一，超强导电性、超高导热系数、几乎完全透明等优异的物理化学性能，石墨烯被称为“黑金”、“新材料之王”。
02 石墨烯制备方法
2.1 机械剥离法
微机械分离法（Micromechanical cleavage）是将单层石墨烯从石墨的表面进行直接剥离，一般情况下是引入热解石墨进行摩擦剥离，在石墨表面会出现片状晶体，在片状晶体中就会含有单层石墨烯。这种方法的缺点是不易控制获得石墨烯的尺寸，操作难度较大并且难以获得应用级别的石墨烯。
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2.2 氧化还原法
氧化还原法（Redox）是首先通过对鳞片状石墨进行强氧化制得氧化石墨（烯），然后在微波、超声波等外界强烈作用下剥离得到单层或少层氧化石墨烯，最后采用合适的还原方法还原得到石墨烯.该法高效易行，成本低，适合大规模化制备石墨烯，但不足之处是该方法制备的石墨烯一般为单层和多层的混合体，氧化石墨烯难以被充分还原而产生较多的缺陷，并且控制石墨烯的尺寸和厚度十分不易.氧化还原法相对其他方法而言操作比较简单，并且能够“大量”制备石墨烯，运用高温还原的方法一次课制备0.2g 左右的单层石墨烯，然而从电镜上可以观察到，这种方法制备的石墨烯表面有很多的褶皱。
来源：百度
（1）Brodie法：该制备方法是由 Brodie 最初提出的，将石墨和 KClO3 均匀混合，再加入浓 HNO3， 并将整个体系在 60 ℃浴中反应 3 至 4 天，随后 用水对反应物进行多次清洗和干燥，从而得到 GO。这种方法在反应过程中会产生毒性较强的 二氧化氯气体，不仅危害人体健康，还对环境产 生影响。
（2）Staudenmaier 法：该方法在 Brodie 法基础上进行改进的方法，将浓 H2SO4、浓 HNO3 溶液均匀混合，并将石墨加入到混合溶液中；然后，将 KClO3 缓 慢加入到混合反应物中，并在常温下持续反应 4 天；最后，对反应物进行清洗和干燥，从而得 到 GO。Staudenmaier 法与 Brodie 法相比，由于 氧化反应速率有所提高，故可以在常温下进行 制备。
（3） Hummers 法：该方法是以浓 H2SO4、KMnO4为氧化体系，通过对石墨进行氧化处理、后续的 清洗、干燥，最终制备出 GO 。
2.3 外延生长法
外延生长法（Epitaxial growth）是利用生长基质(常为稀有金属)的原子结构，结合高温渗透和低温表面析出的原理，在金属衬底表面生长出单层或少层的石墨烯晶膜。采用这种方法可制备单层（single-1ayer）和双层（bilayer）的石墨烯。该方法的缺点也比较明显，那就是渗碳工艺复杂并且产量很低，无法满足复合材料制备过程中对橡胶、树脂等材料的大规模石墨烯填充.并且在碳原子从金属内部向表面迁移的过程中，很难形成单层的石墨烯样品，多数情况下为多层石墨烯。石墨烯在形成后需要从金属表面进行转移，这一个步骤也比较复杂。
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2.4 CVD法
化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition)制备石墨烯，是先将含碳的物质在一定条件下使其气化并发生化学反应，再将反应生成物沉积到基底表面生成石墨烯的制备方法。在 CVD 法制备石墨烯过程中，环境气氛、催化剂等对制备石墨烯性能有显著影响。CVD 法可以制备具有优异物理性能的石墨烯，重复性高，可用于工业化生产，但 CVD 法 制备石墨烯薄膜存在制备成本较高，沉积时间较长，且金属基底无法重复利用，在转移过程中石墨烯薄膜容易受损等不足之处。
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03 石墨烯热导率
3.1 石墨烯本征热导率
2008 年,为 了 精 准 测 量 石 墨 烯 的 本 征 热 导 率，Balandin 等将石墨进行机械剥离,制备出单层石墨烯，将其悬浮于 Si/SiO2基底凹槽上，采用非接触式光热拉曼的方法测量了单层石墨烯的热导率，如图 所示，悬浮于沟槽上的单层石墨烯中央部分被激光加热,产生局部热点并在单层石墨烯片层内部传播，通过拉曼 G 峰值对应的频率对激发激光功率的依赖性得出单层石墨烯在室温下的热导率为4840~5300 W/(mK)。
来源：石墨烯导热材料研究进展
3.2 石墨烯热导率的影响因素
（1）层数：石墨烯的层数对其热导率有很大影响，单层石墨烯在发生热传导时,声子的传播没有横向分量，随着石墨烯层数增加，声子散射产生横向分量，从片层顶部到底部存在边界散射，热导率降低，渐渐接近石墨。
（2）缺陷：石墨烯缺陷可以分为固有缺陷和外部引入缺陷两类，固有缺陷由碳原子非正常排布造成，主要包括点缺陷与空位缺陷，晶界及线缺陷两种形式。石墨烯中的点缺陷是指由碳-碳单键旋转而产生的相邻的五边形和七边形环对，这种缺陷的生成不涉及碳原子引入或缺失。单空位缺陷是指石墨烯六元碳环中损失一个碳原子，在单空位缺陷的基础上,如果再丢失碳原子,就会产生多空位缺陷,碳原子的缺失会造成区域结构重排,这种结构缺陷会成为热流散射的中心，削弱石墨烯的热耗散能力，导致本征热导率降低。
（3）粗糙度以及边缘形状：粗糙的边缘会导致声子的散射,具有光滑边缘的石墨烯的热导率要高于边缘粗 糙 的石墨烯，Evans等采用分子动力学模拟计算，之字形光滑边缘的石墨烯热导率约为 3000 W/(mK),而边缘粗糙的石墨烯仅为 800 W/(mK),同样的，扶手椅边缘的石墨烯也遵循此规律。对于不同边缘形状的石墨烯而言，之字形边缘的石墨烯比扶手椅状的石墨烯热导率高，这是由于在单位长度下扶椅式边缘的原子数比之字形边缘原子数量更多，所以声子散射的程度更高。
（4）晶粒尺寸：固体的热导率随晶粒尺寸增加而增加，而当声子在室温下平均自由程大于三声子过程确定的平均自由程，则声子在室温下对于石墨材料的平均微晶尺寸或晶粒尺寸将会变得不敏感，导致材料的热导率发生变化。
（5）热处理工艺：无论是通过氧化石墨烯还是石墨片制备石墨烯基导热材料，都需要进行还原过程去除官能团等杂质，提高石墨化程度。目前还原处理主要有低温化学还原、高温热退火和高温热压 3 种，不同的处理工艺会导致热导率的变化。
（6）其他：在石墨烯的制备过程中可能会出现的聚合物残留以及出现的同位素取代，都会导致石墨的热导率的下降。
04 应用领域
4.1 集成电路领域
石墨烯具备作为优秀的集成电路电子器件的理想性质，高载流子迁移率以及低噪声。2011年，IBM成功创造了第一个石墨烯为基础的集成电路-宽带无线混频器，电路处理频率高达10 GHz，其性能在高达127℃的温度下不受影响。石墨烯纳米带具有高电导率、高热导率、低噪声的特点，是集成电路互连材料的一种选择。
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4.2 晶体管
2005年，Geim研究组与Kim研究组发现，室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性（300 K下可达0.3 m），这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间，超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。在现代技术下，石墨烯纳米线可以证明一般能够取代硅作为半导体。
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4.3 透明电极
石墨烯良好的电导性能和透光性能，使它在透明电导电极方面有非常好的应用前景。触摸屏、液晶显示、有机光伏电池、有机发光二极管等等，都需要 良好的透明电导电极材料。特别是，石墨烯的机械强度、柔韧性以及透光性优于常用材料氧化铟锡。通过化学气相沉积法，可以制成大面积、连续的、透明、高电导率的少层石墨烯薄膜，主要用于光伏器件的阳极，并得到高达1.71%能量。
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4.4 传感器
石墨烯独特的二维结构使它在传感器领域具有光明的应用前景。巨大的表面积使它对周围的环境非常敏感，即使是一个气体分子吸附或释放都可以检测到。这检测目前可以分为直接检测和间接检测。通过穿透式电子显微镜可以直接观测到单原子的吸附和释放过程。通过测量霍尔效应的方法可以间接检测单原子的吸附和释放过程。当一个气体分子被吸附于石墨烯表面时，吸附位置会发生电阻的局域变化。当然，这种效应也会发生于别种物质，但石墨烯具有高电导率和低噪声的优良品质，能够侦测这微小的电阻变化。
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4.5 导热材料/热界面材料
研究表明，室温下石墨烯的热导率（K）已超越块体石墨（2000 W/(mK)）、碳纳米管（3000~3500 W/(mK)）和钻石等同素异形体的极限，达到5300 W/(mK)，远超银（429 W/(mK)）和铜（401 W/(mK)）等金属材料。优异的导热和力学性能使石墨烯在热管理领域极具发展潜力，石墨烯基薄膜可作为柔性面向散热体材料，满足LED照明、计算机、卫星电路、激光武器、手持终端。
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除过上述的应用范围之外，石墨烯还可以被用在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、石墨烯生物器件、抗菌材料、石墨烯感光元件、海水淡化等领域，这也是为什么石墨烯被称为“材料之王”的原因。
05 石墨烯导热材料行业分析
5.1 行业分析
随着石墨烯的诞生，各个国家逐渐都开始开展关于石墨烯的研究，但是该材料存在很多技术问题，例如成本高、价格昂贵、工艺复杂、生产成本高等等问题。作为石墨资源大国和全球制造业大国，我国在石墨烯应用方面具有巨大的市场空间，在国家及地方政府的支持下，近几年我国石墨烯产业化快速发展，初步构建起以石墨烯原材料、研发、制备、应用为主体的产业链。
全球石墨烯主要代表性企业大部分集聚在亚太和欧美地区。其中，加拿大依靠丰富的资源，吸引了许多石墨矿公司。美国、英国等发达国家，由于经济发达，科研能力较强且产业链成熟，吸引了主流龙头石墨烯产业公司以及石墨烯研究院进入。
目前，我国石墨烯行业属于新材料行业，目前尚未有量产的替代品，因此替代品威胁较小，现有竞争者数较多，行业内竞争激烈。同时，因行业存在较高的资金、技术门槛，潜在进入者威胁较小。近年来在国家及地方政府的支持下，我国石墨烯产业化快速发展，初步构建起以石墨烯原材料、研发、制备、应用为主体的产业链。东南沿海地区凭借其优越的地理位置、便利的交通条件以及雄厚的经济实力涌现出一批具有规模效应的石墨烯企业，其中广东、江苏、山东石墨烯产业区域带尤为突出。
5.2 代表性企业
随着电子产品的升级，电子工业设计向轻薄化、精巧化发展，导致电子产品功耗增强，这都对散热技术提出了更高的要求。石墨烯具有目前最高的理论热导率，改材料在导热散热领域方向有着极大的潜力。采用石墨烯作为导热填料制备的热界面材料，以及制备的石墨烯散热膜都成为了热管理材料领域核心材料。目前国内外从事石墨烯导热材料生产和开发的企业有中石科技、墨睿科技、宝泰隆、杭州高烯科技有限公司、富烯科技、苏州天脉、碳元科技、深圳垒石、上海利物盛企业集团有限公司、泰兴挚富新材料科技有限公司、江苏斯迪克新材料科技股份有限公司、道明光学、深圳市深瑞墨烯科技有限公司、中科悦达（上海）材料科技有限公司、武汉汉烯科技有限公司、星途（常州）碳材料有限责任公司、佛山市晟鹏科技有限公司、深圳稀导技术有限公司、Panasonic、GrafTech、Bergquist、Laird等。（企业排名没有先后顺序）
（1）富烯科技
常州富烯科技股份有限公司成立于2014年12月，是一家专注于石墨烯散热材料、金属基复合散热材料研发、生产和销售的高新技术企业。公司产品涉及石墨烯膜、石墨烯导热板、石墨烯导热垫片、石墨烯微片、石墨烯导热片等多种石墨烯产品，产品广泛应用于中高端智能手机、平板电脑等消费电子产品，以及笔记本电脑、智能可穿戴设备、ICT设备、航空航天、医疗器械等领域，并逐步向半导体封装、新能源汽车等热管理领域拓展。
（2）中石科技
公司可提供的产品主要有高导热石墨产品（人工合成石墨、石墨烯高导热膜、可折叠石墨等）、导热界面材料、热管、均热板、热模组、EMI屏蔽材料、粘接材料、密封材料等。
（3）墨睿科技
墨睿科技是一家专门从事石墨烯等低维纳米材料应用开发的高科技新材料公司，拥有一支由多名海外引进高层次人才带领的石墨烯领域国际一流的科研团队，掌握多种石墨烯制备技术及数十项国际国内专利，在石墨烯领域拥有三项世界第一，亦是全球首家完成石墨烯原料生产到导热膜制备的全链条生产的公司。
（4）宝泰隆
宝泰隆新材料股份有限公司是集清洁能源、煤基石油化工生产；石墨深加工、石墨烯及应用、针状焦及锂电原材料等新材料开发；石墨和煤炭开采及洗选；发电及供热民生服务于一体的大型股份制企业。
（5）杭州高烯科技有限公司
杭州高烯科技有限公司是国家级专精特新“小巨人”企业、国家高新技术企业，公司秉承首创（First）、极致（Best）、使命（Most）“3T”经营理念，致力于单层氧化石墨烯及其宏观组装材料的研发、生产及技术服务。成功开发出石墨烯“1+3+3型”产业链技术和产品。
（6）苏州天脉
苏州天脉成立于2007年，主营业务为导热散热材料及元器件的研发、生产及销售,主要产品包括热管、均温板、导热界面材料、人工石墨膜等，产品广泛应用于智能手机、笔记本电脑等消费电子以及安防监控设备、汽车电子、通信设备等领域。
（7）碳元科技
碳元科技成立于2010年8月，已于2017年3月20日在上交所上市。碳元科技主要从事高导热人工石墨膜、超薄热管和超薄均热板等散热材料的研发、生产和销售，主要应用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑等消费电子产品。
（8）深圳垒石
深圳垒石成立于2012年11月，主要从事电子产品散热材料的研发生产和销售，主要产品包括人工石墨散热膜、热管、均温板等，产品广泛应用于智能手机、笔记本电脑、智能家居、智能手表等消费电子产品。
（9）上海利物盛企业集团有限公司
上海利物盛集团坐落于上海宝山高新技术产业园区，是以实业投资为主的民营企业。利物盛在以生产汽车零部件为支柱产业的基础上，本着“创新驱动发展”的理念，于2010年起重塑集团型企业发展战略，成立了以专家、博士、硕士等组成的石墨烯产业技术研发中心，创立了政府命名的上海石墨烯应用科技孵化园。在院士专家工作站数位院士的指导下，转型投入到石墨烯材料的研发及应用领域的开发之中。
（10）泰兴挚富新材料科技有限公司
泰兴挚富新材料科技有限公司，2019年成立于泰兴市，是“锦富技术”旗下控股子公司。公司是一家专注新型功能材料领域，拥有多项自主知识产权，致力于热管理材料/电磁屏蔽材料/新能源材料研发、生产和销售为一体的高新技术企业，产品广泛使用于智能手机、平板电脑、新能源汽车和可穿戴设备等。
（11）江苏斯迪克新材料科技股份有限公司
江苏斯迪克新材料科技股份有限公司成立于2006 年，是国家火炬计划重点高新技术企业、江苏省制造业突出贡献优秀企业。公司的主要产品包括功能性薄膜材料、电子级胶粘材料、热管理复合材料和薄膜包装材料四大类，主要应用于消费电子、新型显示、新能源汽车、家用电器、陶瓷电容等重点领域，战略布局面向全球，销售网络国际化。
（12）道明光学
道明光学股份有限公司成立于2007年11月，作为一家集产品研发、设计、生产、销售于一体的材料企业，产品包括用于电子产品导热散热的石墨烯薄膜以及石墨膜。
（13）中科悦达（上海）材料科技有限公司
中科悦达（上海）材料科技有限公司由中科院上海微系统所、江苏悦达集团和丁古巧博士团队三方于2018年3月共同出资成立的高科技企业。全资子公司上海烯望新材料科技有限公司从事石墨烯材料和产品研发，控股子公司江苏烯望新材料科技有限公司从事石墨烯散热膜研发和生产，2021年底年产能扩产至150万平方米。
（14）武汉汉烯科技有限公司
武汉汉烯科技有限公司成立于2019年10月，紧密依托武汉理工大学何大平教授技术团队和湖北省射频微波技术研究中心，研发具备高导热和高导电的宏观石墨烯膜。2021年11月获千万融资用于生产线扩产，产能将达到60万平米/年。
（15）佛山市晟鹏科技有限公司
佛山市晟鹏科技有限公司成立于2021年3月，主要从事以二维氮化硼、石墨烯为代表的二维材料及其器件的研发、生产、应用开发及市场推广，是深圳市盖姆石墨烯中心的重点产业转化项目之一。
（16）深圳稀导技术有限公司
深圳稀导技术有限公司是国内石墨烯散热材料领先企业，是由深圳中讯源科技集团投资成立，拥有自主研发核心专利的六大系列产品：石墨烯散热薄膜、石墨烯散热基板、石墨烯改性塑料、石墨烯涂层、陈列式碳纳米管、复合材料。
（17）Panasonic
松下成立于1918年，总部位于日本，世界500强企业，全球性电子产品厂商，人工合成石墨材料领导者，应用领域包括移动通信、新能源、汽车和医疗等。
（18）GrafTech
Graftech创立于1886年，总部位于美国，世界知名的石墨电极生产商，在石墨材料领域处于世界领先地位，主要产品为石墨电极等。
（19）Bergquist
贝格斯公司(thebergquistcompany)是一家生产导热产品的美国公司，在开发和生产导热材料方面居于世界地位。
（20）Laird
莱尔德集团始创于1898年英国，主要从事电磁屏蔽材料、导热界面材料的设计和制造以及提供无线应用和天线产品的制造商。
06 总结
石墨烯作为目前世界上已知材料中导热性能最好的材料，代表着整个传热学科和传热领域的未来。目前，对石墨烯的研究仍然在如火如荼的进行当中，人们通过对其结构、性能、制备等方面进行深入的研究和探讨，推动了石墨烯量产时代的到来，那时利用石墨烯的超高强度和韧性、超高的导电和导热性能做出来的产品必然能够带来一次新的技术革命，使人类早一天过上美好而便捷的生活。随着石墨烯制备水平的发展和石墨烯应用技术水平的发展，石墨烯材料能够应用在更多的下游产品和领域中。石墨烯的研究和产业化发展持续升温，未来将会应用于锂离子电池、锂硫电池、薄膜分离、超级电容器等制造中。
参考资料
[1]Science,Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films（2004）。
[2]Applied Surface Science Advances,Efficient strategies to produce Graphene and functionalized graphene materials: A review（2023）。
[3]Results in Chemistry,Recent advances of graphene-based materials for emerging technologies （2023）。
[4]Composites Part A: Applied Science and Manufacturing，Recent advances on graphene: Synthesis, properties and applications（2022）。
[5]材料工程，石墨烯导热材料研究进展（2021）。
[6]陶瓷学报，石墨烯和氧化石墨烯制备技术与应用研究进展（2023）。
[7]石墨烯的应用领域（2022）。
[8]石墨烯传奇，科学网（2019）。[9]石墨烯行业分析，前瞻网（2023）。
原文链接：石墨烯：“黑金”曲折的诞生史
