石墨烯产品质量评价方法体系研究

石墨烯是一个全新的产业,石墨烯的产品质量从用料、生产规范、产品标准制定、到合格评定等贯穿产业链各个环节。同时,石墨烯的产品质量评价是一个复杂而多维的问题,材料的形态和结构、不同的制备工艺、不同的评价方法、不同的应用场景等都将会对其质量评价造成一定的影响。因此,在石墨烯的科技研发和相关产品的生产过程中,亟待从微观到宏观构建一套完整的石墨烯产品质量综合识别与评价方法体系,且其内容、方向和选择是灵活多变的,以期实现石墨烯原材料及产品的质量控制,为石墨烯原材料的研发制备提供科学依据,为石墨烯产品的选材和设计提供参考,也为供需双方约定提供可靠依据。
基于不同形态石墨烯原材料的检测方法 
高品质的原材料是整个石墨烯产业发展的基础保障,合理有效的检测石墨烯的微观性能和结构,建立石墨烯材料综合评估和评价方法体系是保证未来石墨烯应用市场供求关系中石墨烯材料质量的基础条件。目前,石墨烯原材料的形态主要为石墨烯粉体、石墨烯薄膜以及石墨烯纤维,3种类型石墨烯的合成、性质、产品检测以及应用方向由于其形态的不同而有很大差异,表1为按照石墨烯主要形态提炼的石墨烯材料代表性关键技术参数。

石墨烯粉体是石墨烯产品形态的一种,由大量单层和少层石墨烯以无序方式相互堆积而成,宏观上显示为粉末状形态,具有粒度小、比表面积大的特点,主要应用于防腐涂料、复合材料、高分子复合材料、导电油墨等领域。目前,石墨烯粉体已经相对成熟,很多石墨烯生产企业都具备石墨烯粉体的规模化生产能力
,但是生产出的石墨烯粉体质量参差不齐,批次均一性难以把握。商业化的石墨烯粉体产品应集中对石墨烯纯度、层数、厚度、比表面积、粒度、密度等技术参数进行表征,然而市场上普遍存在尺寸和层数不均匀、单层石墨烯含量低、比表面积远低于理论值、没有分级等问题,导致下游企业在选择石墨烯原材料时,缺乏可靠的判断依据,应用效果较差,无形中增加了试错成本。
石墨烯薄膜主要用于柔性显示器、传感器、电子器件、透明导电薄膜、光电探测器等高端行业,其卓越特性需在石墨烯为完美的二维蜂窝状单晶纯碳材料的状况下才能实现,但是制备工艺问题导致石墨烯薄膜不可避免存在缺陷和污染,因此针对石墨烯薄膜的关键物理化学特性建立准确可靠的测量方法同样极为重要。石墨烯薄膜本身的表征参数按照重要性先后顺序有定性分析、层数、完整度、缺陷密度/(缺陷浓度)、应力、畴区尺寸,其次还包括微区覆盖度、洁净度、透光率、电导率、方块电阻等。
石墨烯纤维是一种由石墨烯片层紧密有序排列而成的一维宏观组装材料,通过合理的结构设计和可控制备,石墨烯纤维能够将石墨烯在微观尺度的优异性能有效传递至宏观尺度,在多功能纺织品、电力电缆、能量采集器、可穿戴能源存储设备、传感器等柔性电子产品领域具有良好的应用前景。Fang等研究发现石墨烯纤维的结构是由石墨烯单元的凝聚态决定的,分为高性能的高度凝聚态和多功能的松散堆叠态,具有优异的导电性、力学性能和热学性能,如图1所示。

为了扩大石墨烯的研究和应用范围,各种具有不同特点的石墨烯材料及其衍生材料逐渐被发现和
制备出来,例如石墨烯量子点、三维石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯纳米筛、氧化石墨烯、功能化石墨烯、氟化石墨烯等。石墨烯衍生材料因结构上与石墨烯有一定的差异,导致其具有不同的物理、化学、热学、电学、光学和机械性能,需要根据实际情况进行定制化的检测方案,建立一个适用的质量度量方法,为石墨烯生产商和买家之间建立有效沟通,从而搭建健康可靠的供应链。

基于碳材料及类石墨烯材料的检测方法 

石墨烯作为一种新型碳材料,凭借其独特的物理和化学性质,在科学研究和工业应用中展现出了巨大的潜
力,但其研究和开发的历史相对较短。石墨烯是sp2杂化碳原子的单层同素异形体,具有二维结构,碳的同素异形体还包括零维的富勒烯、一维的碳纳米管、三维堆叠结构的石墨(图2),以及石墨炔;此外,从炭黑到石墨烯,本质上而言只是材料的升级换代。碳纳米材料由于元素组成一致,在实际检测过程中部分通用的评价技术,填补了石墨烯标准不足、检测方法不全的空缺。研究其他碳纳米材料的检测标准和方法,在一定程度上能够为石墨烯测试技术的不断发展和创新提供参考和借鉴,为石墨烯的质量评价提供更科学、全面的检测评价方法依据。

其次,石墨烯作为一种二维材料,具有六边形晶体结构,而类石墨烯材料具有与石墨烯类似的结构及革新性能。许多类石墨烯材料(如层状过渡金属氧化物、金属硫族化物和金属卤化物)被深入研究,并取得了一定的科学和应用成果,其中六方氮化硼、二硫化钼、锗烯、硅烯、磷烯等材料被广泛研究,并被认为具有良好的应用前景。石墨烯与类石墨烯材料具有相同的二维结构,在一定程度上具有共通的检测方法,从而为石墨烯材料及产品的检测提供了新思路。

基于表征手段的检测方法

原子力显微镜可测量石墨烯堆叠的厚度,光学显微镜能够测试薄片的尺寸,拉曼光谱可提供样品结构完整性的信息,X射线光电子能谱可以测试碳含量(纯度),扫描电子显微镜和透射电子显微镜可用于表征样品形貌的信息。石墨烯产品质量的检测不仅需要技术的支撑,还需要使用相关的仪器与设备,仪器设备在石墨烯检验体系中是不可或缺的基础与前提,图3为石墨烯材料质量评价体系中设备及对应的石墨烯的备检特性。

为确保石墨烯材料参数能够测得出、测得准,在选择表征方法时通常需要综合考虑仪器设备测试的可靠性、精度、检测限以及表征技术的原理对石墨烯材料及产品质量评估产生的影响,表2罗列了石墨烯层数相关检测方法的原理、优缺点及适用范围。

从表中可以看出,虽然石墨烯层数有多种检测方法,但是各类检测方法均存在一定的局限性。石墨烯的检测范围通常为几个原子层,且检测结果受到晶体缺陷、表面吸附、样品制备、测量条件和数据分析等因素的影响。因此,在实际检测中需要结合多种检测方法和手段以提高结果的准确性。除表2所列方法外,石墨烯层数的相关检测方法还包括X射线粉末衍射法、等离子激子耦合光谱法、自旋霍尔效应法等。

基于石墨烯应用领域的检测方法 

石墨烯原材料的检测及识别是为激活下游应用市场做准备,石墨烯产业化应用之前,还需要在石墨烯材料落地应用于某一领域时,建立合理、统一的识别和评价体系,判断对应关键参数是否匹配应用需求,从宏观层面进行系统研究,建立一种石墨烯科研应用转化的选材方法。例如:制造石墨烯散热膜的原材料,除了导热系数之外,还有电导率、热膨胀、工作温度等其他参数需要控制和调节;为了满足应用需求,石墨烯薄膜需要转移到特定的衬底表面或者被切割成特定形状,从而引入了对薄片转移效果(厚度/褶皱)、薄膜洁净度、尺寸方面的检测要求;将石墨烯用作锂离子电池的导电剂时,材料测试更侧重于杂质含量、比表面积、稳定性、黏度等性质,而不是缺陷的浓度、单个晶体的厚度、褶皱等;而石墨烯复合正极材料,会更多地关注石墨烯材料的尺寸或者孔隙率与电极颗粒尺寸之间的匹配程度。为了确保新材料参数的适用性,需要对石墨烯材料的尺寸、组成、导电性、导热性等结构和性能进行调控,有针对性地选择合适的检测技术,形成石墨烯材料宏观物理特性的检测方法体系,为其在相应的应用领域提供准确、有效的基础数据,保证石墨烯在商业产品中的应用在制造和功能方面与现有技术兼容。
研究表明,供应商的产品大多并不适合石墨烯应用,加入不合适的石墨烯并不能够提升产品的性能,有时反而可能引起其他方面性能的降低。在实际应用中需要综合考虑各种因素,通过精确检测和分析,确定石墨烯产品的成分、性能、使用效果、寿命等宏观性能,确保加入石墨烯后产品的整体性能得到提升。表3罗列了企业石墨烯产品的主要测试参数及产品特性。此外,石墨烯产品的检测也直观地解释了添加高质量和适用性强的石墨烯后,产品的使用性能得到显著增强的原因,凸显了石墨烯材料的优势,不仅可提升产品的市场竞争力,也有利于全面了解产品的质量状况,保证产品质量的稳定可靠性,进一步保证在市场竞争中的有利地位。

来源:李茂东,文芳,王良旺,何立粮.石墨烯产品质量评价方法体系研究[J].分析测试学报,2025,44(05):968-976. DOI: 10.12452/j.fxcsxb.240815308.

618检测优惠活动

对象:永清石墨烯研究院检测中心新老客户

活动时间:2025.06.18~2025.07.18

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EIS的数据处理与解析

EIS分析常用的方法:等效电路曲线拟合法

第一步:实验测定EIS。

第二步:根据电化学体系的特征,利用电化学知识,估计这个系统中可能有哪些个等效电路元件,它们之间有可能怎样组合,然后提出一个可能的等效电路。

第三步:利用专业的EIS分析软件,对EIS进行曲线拟合。如果拟合的很好,则说明这个等效电路有可能是该系统的等效电路。

最后:利用拟合软件,可得到体系RW、Rct、Cd以及其它参数, 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义,并计算动力学参数

注意:电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系,同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好的拟合。具体选择哪一种等效电路,要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义,能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。

技术交流会圆满结束

本次活动现场邀请数十名企业专业技术人员参加,线上平台同步直播,近百人观看、评论,交流学习,分享实践经验,了解最新的技术趋势。

主题一:石墨烯材料结构表征

报告重点介绍了日立电镜在锂电材料观察和分析方面的应用案例,包括电极材料的样品制备,电极材料中各类不同组分的观察和分析,锂电池异物分析等。除此之外,日立还介绍了真空转移方案,SEM-AFM联用方案,自定义拍照软件等。日立电镜和制样设备都有完整的真空转移系统,可以将样品在不同设备间转移。

针对固态电池样品,日立还提供了原位真空转移样品台,它可以实现原位充放电、加热、加压等功能,从而实现原位观察。SEM-AFM联用可以实现对同一样品位置进行观察,从而对锂电材料进行形貌、成分以及物性(电阻,电流等)测量。自定义拍照软件则可以按照需求设置拍照顺序和参数,从而实现更高效的数据采集。

主题二:拉曼光谱分析

在牛津仪器郭云昌博士的报告中,拉曼光谱与原子力显微镜(AFM)被证明是石墨烯研究的强大组合。拉曼光谱通过D峰(缺陷)、G峰(sp²键)和2D峰(层数)快速分析石墨烯的结构特性:单层石墨烯的2D峰呈对称单峰,而多层石墨烯则表现为多峰结构;D/G峰强度比可用于评估缺陷密度,G峰位移则能反映应力或掺杂效应。AFM凭借超高分辨率,可精确测量石墨烯的厚度、表面形貌及力学性能,其导电模式还能分析局部电导特性。通过结合拉曼光谱的化学信息与AFM的形貌及力学数据,研究人员能够更全面地理解石墨烯的”结构-性能”关系,为新能源材料开发提供关键支持。

 

石墨烯导热厚膜微结构与导热性能的构效关系研究

北京大学高鹏、刘忠范/中科院金属研究所任文才:石墨烯导热厚膜微结构与导热性能的构效关系研究

第一作者:白天琦、黄坤

通讯作者:裴嵩峰、任文才、高鹏、刘忠范

通讯单位:1. 北京大学物理学院,电子显微镜实验室;2. 北京大学前沿交叉学科研究院;3. 中国科学院金属研究所,沈阳材料科学国家研究中心;4. 中国科学技术大学材料科学与工程学院;5. 北京大学量子材料科学中心;6. 北京石墨烯研究院;7. 量子物质科学协同创新中心;8. 北京大学轻元素量子材料交叉平台和轻元素先进材料研究中心;9. 北京大学化学与分子工程学院,分子科学国家研究中心

主要亮点

电子元件集成度的快速提升对器件散热材料的性能提出了更高的要求。石墨烯凭借其出色的热导率成为备受关注的材料之一。制备具有高热导率和热通量石墨烯厚膜的主流方法是将氧化石墨烯(GO)组装成膜再还原,而进一步提升其热导率的关键在于深入理解石墨烯膜内部缺陷结构对热导率的影响机制。本研究首次提出了具有孔洞结构石墨烯膜的本征热扩散系数这一概念,结合电子显微学表征、热扩散系数测试和有限元模拟,系统探究了石墨烯厚膜本征热扩散系数与微观结构的关联。研究发现,密集小孔洞结构可使本征热扩散系数降低39.4%,而单一大孔洞结构仅能够降低16.1%,这一差异通过三维重构统计与有限元模拟结果得到了充分验证。其内在机制在于密集小孔洞结构对原有传热路径的破坏程度更为显著。本研究不仅深化了对石墨烯厚膜微观结构与热学性能关联的理解,更为制备超高热导率石墨烯厚膜提供了理论指导,同时为下一代电子器件的热管理解决方案提供了有效的技术策略。

研究背景

具有高热导率和适当厚度的石墨烯能够显著提升热传导效率,使其成为微电子等领域热管理解决方案的理想选择。目前,基于GO的热还原和石墨化处理已成为批量生产厚度可控石墨烯膜的主流商业技术。然而,在GO还原过程中,膜内会形成大量孔隙,导致密度(ρ)降至约0.3 g·cm−3,远低于单晶石墨的密度(ρgr = 2.26 g·cm−3),从而显著降低热导率。尽管通过压延技术可以提高密度从而提升热导率,但石墨烯周围孔洞的压缩会导致形成新的堆叠方式,这使得基于GO的石墨烯厚膜的热导率仍难以突破1500 W·m−1·K−1。值得注意的是,目前对石墨烯厚膜中影响热扩散系数(D)的因素尚未深入研究,而阐明微观结构对热扩散系数的影响机制,以及指导高热导率石墨烯厚膜的制备具有重要意义。

核心内容

01 独立于密度的本征热扩散系数
热导率可以表示为等效热扩散系数(Deff)、比热容(Cp)和密度(ρ)的乘积。研究发现,在相同的还原和石墨化条件下,对GO进一步加压会导致等效热导率的增益微弱,而等效热扩散系数降低。这一现象表明,在比热容恒定的情况下,密度和等效热扩散系数之间存在相互制约的关系。为了准确评估孔洞对热扩散系数的影响,需要建立一个独立于密度的热扩散系数度量标准,以真实反映石墨烯固体部分的热传导特性。为此,我们推导出独立于密度的本征热扩散系数(Ds)与Deff之间的关系式:
实验上对比不同等效热扩散系数的石墨烯膜,可以发现膜e (图1e)呈现出密集且随机分布的孔洞结构,对晶格造成了显著的破坏;而膜g (图1g)中的孔洞在面外方向上尺寸较小,有利于面内方向的快速高效传热,因此具有较高的本征热扩散系数。尽管两者密度相近,但孔洞形状的差异导致了横截面结构的不同,从而影响了本征热扩散系数。膜f (图1f)的本征热扩散系数介于膜e和g之间,与膜e相比,其孔洞数量较少且石墨烯层结构更为有序;与膜g相比,其孔洞形状不规则且体积较大。
图1  不同石墨烯厚膜的截面图像,分别通过扫描电子显微镜(SEM) (a–c,比例尺:10 μm)和扫描透射电子显微镜-高角度环形暗场成像(STEM-HAADF) (e–g,比例尺:200 nm)获取。每张图像的右下角标注了相应样品的参数(ρ:g·cm−3DsDeff:mm2·s−1)。(d) 和 (h) 展示了不同样品的热导率(κeff)、本征热扩散系数(Ds)和密度(ρ)之间的关系。
02 石墨烯厚膜中的特征孔洞结构
采用FIB-SEM双束系统对石墨烯厚膜进行三维结构重建(图2a),并直观展示了孔洞的分布特征(图2b)。三维重构结果显示,材料内部存在大体积的层间裂隙和小体积的无序孔洞。通过对比分析发现,本征热扩散系数较低的样品表现出孔洞密集分布的特征,而本征热扩散系数较高的样品则具有孔洞分布分散、数量较少且体积较小的特点。
图2  五种具有不同本征热扩散系数(Ds)的石墨烯厚膜的三维形貌重建。重建技术展示了:(a) 石墨烯厚膜的形貌;(b) 石墨烯厚膜内部孔洞的分布。比例尺:5 μm。
基于上述观察,我们将石墨烯厚膜中的孔洞结构归纳为两种典型类型(图3a):第一类是由紧密排列的小孔洞组成的”密集小孔洞”结构,其面内方向长度范围为几十至几百纳米;第二类是由单个大孔洞构成的”单一大孔洞”结构,其面内方向长度可达数微米甚至更长。有限元模拟结果表明,基于真实结构构建的单一大孔洞和密集小孔洞模型的横向温差分别为67.75和94.39 K (图3c),证实密集小孔洞结构会产生更大的温度梯度。为了验证有限元分析结果的可靠性,我们对五种石墨烯厚膜样品(图2)中的密集小孔洞和单一大孔洞的孔隙率进行了定量分析(图3d)。结果显示,当密集小孔洞的孔隙率从7.08%降至1.65%时,本征热扩散系数从508 mm2·s−1显著提升至843 mm2·s−1;而单一大孔洞的孔隙率则在9.1%至33.6%之间随机波动。值得注意的是,与单一大孔洞相比,密集小孔洞因其数量更多、分布更局域化以及结构更随机多样等特征,对热传递的阻碍作用更为显著。
图3  不同类型孔洞结构对石墨烯厚膜热传导的影响。(a) 两种代表性孔洞结构:密集小孔洞(红色虚线)和单一大孔洞(黄色虚线),通过孔洞的数量和尺寸进行区分。比例尺:5 μm。(b) 通过STEM-HAADF获得的截面图像,展示了本征热扩散系数(Ds)为508 mm2·s−1的石墨烯厚膜中典型的密集小孔洞结构。比例尺:500 nm。(c) 有限元模型展示了相同孔隙率下单一大孔洞结构(上)和密集小孔洞结构(下)内的温度分布,模型两侧标注了边界平均温度。黑色区域代表孔洞,彩色细线表示等温线。(d) 不同本征热扩散系数(Ds)和热导率(κeff)的石墨烯厚膜中单一大孔洞和密集小孔洞的孔隙率关系。
03 面外结晶性对Ds的影响
通过对不同石墨烯膜样品的微观结构分析,我们发现结晶性与本征热扩散系数之间存在显著关联。在膜a (图4a)中,白色虚线框内虽存在均匀取向的石墨烯晶格,但黄色虚线框标出的无定形区域占据了一半以上的面积。该区域的快速傅里叶变换(FFT)呈现出无定形环和随机分布的衍射点,表明膜a具有较差的结晶性。相比之下,膜b (图4b)展现出更好的结晶性和更高的本征热扩散系数,其白色虚线划分了具有不同晶体取向的相邻区域。与膜a相比,膜b完全不存在无定形区域,且均匀取向区域的范围更广,FFT仅显示出两种明显的晶格取向。而膜c则表现出接近单晶的最高水平结晶性,同时具有最高的本征热扩散系数。为定量表征石墨烯膜的结晶性,我们通过XRD测量了石墨烯(002)峰的半高宽(FWHM)。结果表明,在本征热扩散系数从458到812 mm2·s−1的范围内,随着FWHM的减小,本征热扩散系数呈现明显增加的趋势(图4e)。这一现象可归因于石墨烯层间相互作用力的变化:较大的层间距导致层间相互作用力减弱,从而减少热传输过程中面外声子的散射,增加其平均自由程。由于面外声子是石墨烯中主导热传输的主要载体,面外结晶性通过直接影响面外声子的散射行为,在热输运过程中发挥着关键作用。
图4  石墨烯厚膜的面外结晶性与本征热扩散系数(Ds)的相关性。(a–c) 通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)获得的不同本征热扩散系数的石墨烯厚膜截面图像(a: Ds = 481 mm2·s−1;b: Ds = 508 mm2·s−1;c: Ds = 779 mm2·s−1)。比例尺:10 nm。插图:对应的快速傅里叶变换(FFT)图案。(d) X射线衍射(XRD)结果显示,石墨烯厚膜的面外(上)和面内(中)衍射图案与标准2H相石墨(下)高度吻合。(e) (002)衍射峰的半高宽(FWHM)与本征热扩散系数(Ds)在516至823 mm2·s−1范围内的关系。

结论与展望

本研究系统揭示了孔洞结构对石墨烯厚膜等效热扩散系数的影响机制,进一步完善了石墨烯在热学性质上的构效关系。研究首次提出了孔洞结构中独立于密度的关键物理量——本征热扩散系数,作为评估石墨烯热导率的核心指标。通过对石墨烯厚膜中孔洞结构的分类研究,我们发现单一大孔洞主要导致密度降低,而密集小孔洞则显著降低本征热扩散系数。此外,研究证实面外结晶性在调控本征热扩散系数和热导率方面具有重要作用。这些发现为开发高导热石墨烯厚膜的制备方法提供了重要的理论指导,同时推动了石墨烯材料在热管理领域的应用拓展。

参考文献及原文链接

白天琦, 黄坤, 刘法辰, 时若晨, 任文才, 裴嵩峰, 高鹏, 刘忠范. 石墨烯厚膜热扩散系数与微观结构的关系. 物理化学学报, 202541 (3), 100025. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202404024

Tianqi Bai, Kun Huang, Fachen Liu, Ruochen Shi, Wencai Ren, Songfeng Pei, Peng Gao, Zhongfan Liu. Nanoscale Mechanism of Microstructure-Dependent Thermal Diffusivity in Thick Graphene Sheets. Acta Phys. -Chim. Sin202541 (3), 100025. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202404024

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202404024

市场监管总局修订《检验检测机构监督管理 办法》加大检验检测造假处罚力度

近日,市场监管总局正式发布修订后的《检验检测机构监督管理办法》(以下简称《办法》)。此次修订聚焦解决当前检验检测造假成本偏低、从业人员责任虚化等突出问题,加大对严重违法违规行为的惩处力度,进一步明确检验检测机构法定代表人、技术负责人、授权签字人等管理人员职责,规范检验检测从业人员行为,压实检验检测机构主体责任,切实维护检验检测市场秩序。

《办法》坚持宽严相济、法理相融。对未经检测出报告、替检漏检、篡改数据、伪造结果等出具虚假检验检测报告的行为,罚款上限提高至十万元;对违反强制性标准致使检测报告数据、结果错误的行为,最高可处以五万元罚款,提升了检验检测机构故意违法成本,突出了执法力度。同时,对轻微违法行为,《办法》规定,可以采用说服教育、提醒敦促、约谈纠正等非强制性手段予以处理,体现了执法温度。

市场监管总局将督促、指导各地市场监管部门抓好《办法》贯彻落实,确保新规落地见效;深入开展对《办法》执行情况的跟踪调查评估,适时组织对《办法》进行全面、系统的修订完善,进一步强化从业机构的合规经营义务和主体责任,提升检验检测供给水平和服务成效,推动检验检测行业高质量发展。

5月1日起施行!《检验检测机构监督管理办法》新修订

2025年3月18日,国家市场监督管理总局发布第101号令,决定废止《国家食品药品监督管理总局行政复议办法》,并对16件部门规章的部分条款予以修改,自2025年5月1日起施行。

其中对《检验检测机构监督管理办法》作出的修改如下:

  • (一)增加一条,作为第六条:“检验检测机构应当落实主体责任,明确法定代表人、技术负责人、授权签字人等管理人员职责,规范检验检测从业人员行为。”
  • (二)第二十四条改为第二十五条,其中的“说服教育、提醒纠正等非强制性手段”修改为“说服教育、提醒敦促、约谈纠正等非强制性手段”。
  • (三)第二十六条改为第二十七条,修改为:“检验检测机构违反本办法第十四条、第十五条规定,法律、法规、规章对行政处罚有规定的,从其规定;法律、法规、规章未作规定的,由县级以上市场监督管理部门责令限期改正,通报批评,对出具不实检验检测报告的检验检测机构处五万元以下罚款,对出具虚假检验检测报告的检验检测机构处十万元以下罚款。”

国家市场监督管理总局令第101号令

平整度、平面度、平行度

衡量材料表面平不平的指标有不少,在工程实践中,平整度、平面度、平行度是常见的几何公差指标。
由于名称接近,概念相似,平整度、平面度、平行度,经常出现概念不清、相互混淆的现象。
1.平面度(Flatness)

平面度是指材料表面与理想平面(评定基面)的偏差程度,通常用来描述材料表面的整体平坦性。比如说,一个陶瓷基板的表面是否平,有没有凹凸不平的地方。平面度,可用最大偏差值来表示。

参考GB/T 24630.1-2009,可采用均方根平面度误差(FLTq)来表征平面度指标。FLTq计算步骤如下:

第一步,常用最小二乘法来确定理想平面(评定基面)。

第二步,采集材料表面上所有点与理想平面(评定基面)的垂直距离LFD,如下图所示,a1是某点的正局部平面度偏差值,a2是某点的负局部平面度偏差值。

待测表面与理想平面的垂直距离

第三步,计算均方根平面度误差(FLTq)。FLTq数值越小,说明平面度越好。

上式中,LFD为局部平面度偏差,A为平面度要素的表面积。

在材料测试中,如果表面平面度不佳,可能会影响测试结果的准确性。

2.平整度(Smoothness/Flatness)

平整度是指材料表面的平坦程度,通常用来描述材料表面的最大高度差。该术语在工程中常与“平面度”混用,但更侧重微观粗糙度或局部平整特性,而非整体平面形状。

参考GB/T 6621-2009的平整度的测量方法,采用总指示读数(Total indication reading,TIR)和焦平面偏差(Focal plane deviation,FPD)值表征平整度大小。

第一步,采用最小二乘法确定理想平面(参考面或焦平面);

第二步,采集区域内任一点与理想平面(参考面或焦平面)的厚度差值f(x,y);

第三步,计算TIR和FPD值。TIR和FPD数值越小,平面度越佳。

其实,从上述计算过程可以发现,平整度和平面度的表征指标有一定的程度的相似性。还有时候可能会有不同的行业习惯用法,比如,平面度是国际标准中的术语,而平整度可能是更口语化的说法。

3.平行度(Parallelism)

平行度,是指两个平面之间的平行程度。可用材料上下表面之间的最大间隙距离来表征两个平面之间的平行程度。

平行度可用千分表进行测量。将待测平板固定到平台上,竖直移动待测平板或高度尺规(千分表)进行测量,测量的最高测量值与最低测量值之差就是平行度。

千分表法测量平行度示意图(图源:基恩士)

上图中,a为待测陶瓷基板,b为平台,c (ΔH)是最高测量值与最低测量值之差,即为平板的平行度数值。

4.表面粗糙度(surface roughness)

表面粗糙度是指加工表面具有的较小间距和微小峰谷的不平度 [1]。其两波峰或两波谷之间的距离(波距)很小(在1mm以下),它属于微观几何形状误差。表面粗糙度越小,则表面越光滑。通常把波距小于1mm尺寸的形貌特征归结为表面粗糙度,1~10mm尺寸的形貌特征定义为表面波纹度,大于10mm尺寸的形貌特征定义为表面形貌。

我国国家标准有GB/T 131-2006《表面结构的表示法》,规定了表面粗糙度的表示方法,适用于表面粗糙度的标注和图样标注;GB/T 1031-2009《表面结构轮廓法 表面粗糙度参数及其数值》,规定了表面粗糙度的参数及其数值,适用于机械加工表面质量的评定,也可用于制定机械加工工艺规程和设计模具等。

零件被测表面和测量工具测量面的表面粗糙度都会直接影响测量的精度,尤其是在精密测量时。

详解石墨烯拉曼光谱测试

对于石墨烯的研究者来说,确定其层数以及量化无序性是至关重要的。激光显微拉曼光谱恰好就是表征上述两种性能的标准理想分析工具。本文我们将为大家分享石墨烯拉曼光谱测试的详细信息。
2004年英国曼彻斯特大学的A.K.Geim领导的小组首次通过机械玻璃的方法成功制备了新型的二维碳材料-石墨烯(graphene)。自发现以来,石墨烯在科学界激起了巨大的波澜,它在各学科方面的优异性能,使其成为近年来化学、材料科学、凝聚态物理以及电子等领域的一颗新星。
就石墨烯的研究来说,通过测量石墨烯的拉曼光谱我们可以判断石墨烯的层数、堆垛方式、缺陷多少、边缘结构、张力和掺杂状态等结构和性质特征。此外,在理解石墨烯的电子声子行为中,拉曼光谱也发挥了巨大作用。

1. 石墨烯的典型拉曼光谱图

石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成,主要为G峰,D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰,是由sp2碳原子的面内振动引起的,它出现在1580cm-1附近,该峰能有效反映石墨烯的层数,但极易受应力影响。
D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰,该峰出现的具体位置与激光波长有关,它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的,用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。
G’峰,也被称为2D峰,是双声子共振二阶拉曼峰,用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式,它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说,图1为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm-1附近的G峰和位于2700cm-1左右的G’峰,如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷,还会出现位于1350cm-1左右的D峰,以及位于1620cm-1附近的D’峰。
图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图[1]
当然对于sp2碳材料,除了典型的拉曼G峰,D峰以及G’峰,还有一些其它的二阶拉曼散射峰,大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰,这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析,也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。

2. 石墨烯拉曼光谱与层数的关系

多层和单层石墨烯的电子色散不同,导致了拉曼光谱的明显差异。图2为532nm激光激发下,SiO2(300nm)/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图,由图可以看出,单层石墨烯的G’峰尖锐而对称,并具有完美的单洛伦兹(Lorentzien)峰型
此外,单层石墨烯的G’峰强度大于G峰且随着层数的增加G’峰的半峰宽(FWHM: full width at half maximum)逐渐增大且向高波数位移(蓝移)
双层石墨烯的G’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰,其中半峰宽约为24cm-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂,导带和价带均由两支抛物线组成,因此存在着四种可能的双共振散射过程(即G’峰可以拟合成四个洛伦兹峰)。
同样地,三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外,不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G’峰的不同,G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加(10层以内,如图3所示),这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。
综上所述,1~4层石墨烯的G峰强度有所不同且G’峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法。因此,G峰强度和G’峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据
但是当石墨烯层数增加到4层以上时,双共振过程增强,G’峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合,拉曼谱图形状越接近石墨。所以,利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性(清楚、高效、无破坏性),其给出的是石墨烯的本征信息,而不依赖于所用的基底。
图2 (a)1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱; (b)1~4层石墨烯的拉曼G’峰[1,2]
举例说明,图3揭示了1~10层石墨烯的拉曼光谱(1550cm-1-1640cm-1),右上角插入的图为石墨烯材料在60 Torr的NO2下热暴露前后的拉曼光谱图。由图可知,对于单层石墨烯和双层石墨烯,G峰分别位于1614 cm-1和1608 cm-1附近。而三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰,分别位于1601.5 cm-1和1584 cm-1附近,后者标记为G(低强度峰)。随着石墨烯层数超过3层时,G峰出现在1582 cm-1和1598 cm-1处,低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加。由此可以确认NO2在石墨烯最表层和最里层的吸附效果。
图3  1~10层石墨烯的拉曼光谱[3]
3. 含有缺陷石墨烯的拉曼光谱分析
众所周知,石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料,为了适应其快速应用,人们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙,例如:打孔,用硼或氮掺杂和化学修饰等,这样就会给石墨烯引入缺陷,从而对其电学性能和器件性能有很大的影响。
拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势,带有缺陷的石墨烯在1350cm-1附近会有拉曼D峰,一般用D峰与G峰的强度比(ID/IG)以及G峰的半峰宽(FWHM)来表征石墨烯中的缺陷密度[4, 5]。图4揭示了ID/IG随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图。ID/IG的最大值出现在37Cl+辐照能量约为1014 ions/cm2处。研究表明,缺陷密度正比于ID/IG,因此此时的缺陷是最多的。进一步增加辐照能量(1016 inos/cm2),样品已经完全非晶化了(HRTEM)。拉曼光谱依然有效,这是因为样品仍保留了sp2结构的相。此外,含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm-1附近的D’峰。ID/ID,与石墨烯表面缺陷的类型密切相关 。综上所述,拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段。
图4 ID/IG随着37Cl+辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图[4]

4. 石墨烯的表面增强拉曼效应

当一些分子吸附在特定的物质(如金和银)的表面时,分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅,我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,简称SERS)效应。SERS技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点,可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。
石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料,易于吸附分子,可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时,分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来,许多学者对此进行了研究,试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号,还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低,为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应(GERS)。
研究发现,单层石墨烯增强因子最大,可达17倍,随着层数的增多,增强因子逐渐降低。图5揭示了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。图5d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续激光辐照(每次间隔8min)后的拉曼光谱图。
图5 单层石墨烯、金属银和罗丹明协同增强SERS的稳定性[5]
此外,针尖增强拉曼散射(TERS)的发展把SERS和原子力显微镜(AFM)的分析结合了起来。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性,SERS增强效应将可能只发生在针尖附近很小的范围内,一般针尖都小于100nm,从而使其空间分辨率也小于100nm。目前TERS测量石墨烯已经获得了成功,但是不是所有样品都能得到很好的结果。这是由于TERS所取样品的分子数目相应地减少了几个数量级,虽然SERS的拉曼强度有所增强,但并不是所有样品最终的TERS强度能超过常规的拉曼信号。

5. 拉曼光谱激光器波长的选择

从紫外、可见到近红外波长范围的激光器均可用作拉曼光谱分析的激发光源,激光器波长的选择对实验结果有着重要影响,典型的激光器如下:
紫外:244nm,257nm,325nm,364nm
可见:457nm,488nm,514nm,532nm,633nm,660nm
近红外:785nm,830nm,980nm,1064nm
拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比
紫外激光器适合生物分子(蛋白质、DNA等)的共振拉曼实验以及抑制样品荧光,灵敏度高,325nm激发的拉曼强度是633nm激发的14倍。但目前紫外拉曼实验依然属于高端技术,需要高水平专业技术人员操作;蓝/绿激光器适合无机材料(如碳材料),共振拉曼实验以及SERS,是目前最常用的激光器;红色和近红外适合于抑制样品荧光,但是灵敏度很低,要想获得相同的光谱质量,通常耗时更长。

6. 常见问题

1. 能否测试固体、液体、气体的拉曼光谱

可以,理论上所有包含真实分子键的物质都可以用于拉曼分析(金属及合金除外,无法通过拉曼光谱分析)。气体由于其分子密度特别低,测试气体的拉曼光谱很难,通常需要大功率激光器和较长路径的样品池。

2. 制备样品要求

无需样品制备,无论是固体、液体还是气体样品,都可以在它们本征的状态下进行测试,无需对样品进行研磨、溶解、压片等处理。拉曼光谱是完全非接触、无损伤的,因此常用于考古中的颜料分析及重要的法庭物证的分析。