活动时间：2025年5月20日 9:00~11:30

活动地点：永安市石墨和石墨烯产业园孵化中心研发大楼5楼

北京大学高鹏、刘忠范/中科院金属研究所任文才：石墨烯导热厚膜微结构与导热性能的构效关系研究

第一作者：白天琦、黄坤

通讯作者：裴嵩峰、任文才、高鹏、刘忠范

通讯单位：1. 北京大学物理学院，电子显微镜实验室；2. 北京大学前沿交叉学科研究院；3. 中国科学院金属研究所，沈阳材料科学国家研究中心；4. 中国科学技术大学材料科学与工程学院；5. 北京大学量子材料科学中心；6. 北京石墨烯研究院；7. 量子物质科学协同创新中心；8. 北京大学轻元素量子材料交叉平台和轻元素先进材料研究中心；9. 北京大学化学与分子工程学院，分子科学国家研究中心

主要亮点

电子元件集成度的快速提升对器件散热材料的性能提出了更高的要求。石墨烯凭借其出色的热导率成为备受关注的材料之一。制备具有高热导率和热通量石墨烯厚膜的主流方法是将氧化石墨烯(GO)组装成膜再还原，而进一步提升其热导率的关键在于深入理解石墨烯膜内部缺陷结构对热导率的影响机制。本研究首次提出了具有孔洞结构石墨烯膜的本征热扩散系数这一概念，结合电子显微学表征、热扩散系数测试和有限元模拟，系统探究了石墨烯厚膜本征热扩散系数与微观结构的关联。研究发现，密集小孔洞结构可使本征热扩散系数降低39.4%，而单一大孔洞结构仅能够降低16.1%，这一差异通过三维重构统计与有限元模拟结果得到了充分验证。其内在机制在于密集小孔洞结构对原有传热路径的破坏程度更为显著。本研究不仅深化了对石墨烯厚膜微观结构与热学性能关联的理解，更为制备超高热导率石墨烯厚膜提供了理论指导，同时为下一代电子器件的热管理解决方案提供了有效的技术策略。

研究背景

具有高热导率和适当厚度的石墨烯能够显著提升热传导效率，使其成为微电子等领域热管理解决方案的理想选择。目前，基于GO的热还原和石墨化处理已成为批量生产厚度可控石墨烯膜的主流商业技术。然而，在GO还原过程中，膜内会形成大量孔隙，导致密度(ρ)降至约0.3 g·cm⁻³，远低于单晶石墨的密度(ρ_gr = 2.26 g·cm⁻³)，从而显著降低热导率。尽管通过压延技术可以提高密度从而提升热导率，但石墨烯周围孔洞的压缩会导致形成新的堆叠方式，这使得基于GO的石墨烯厚膜的热导率仍难以突破1500 W·m⁻¹·K⁻¹。值得注意的是，目前对石墨烯厚膜中影响热扩散系数(D)的因素尚未深入研究，而阐明微观结构对热扩散系数的影响机制，以及指导高热导率石墨烯厚膜的制备具有重要意义。

核心内容

2025年3月18日，国家市场监督管理总局发布第101号令，决定废止《国家食品药品监督管理总局行政复议办法》，并对16件部门规章的部分条款予以修改，自2025年5月1日起施行。

其中对《检验检测机构监督管理办法》作出的修改如下：

• （一）增加一条，作为第六条：“检验检测机构应当落实主体责任，明确法定代表人、技术负责人、授权签字人等管理人员职责，规范检验检测从业人员行为。”
• （二）第二十四条改为第二十五条，其中的“说服教育、提醒纠正等非强制性手段”修改为“说服教育、提醒敦促、约谈纠正等非强制性手段”。
• （三）第二十六条改为第二十七条，修改为：“检验检测机构违反本办法第十四条、第十五条规定，法律、法规、规章对行政处罚有规定的，从其规定；法律、法规、规章未作规定的，由县级以上市场监督管理部门责令限期改正，通报批评，对出具不实检验检测报告的检验检测机构处五万元以下罚款，对出具虚假检验检测报告的检验检测机构处十万元以下罚款。”

国家市场监督管理总局令第101号令

待测表面与理想平面的垂直距离

第三步，计算均方根平面度误差（FLTq）。FLTq数值越小，说明平面度越好。

上式中，LFD为局部平面度偏差，A为平面度要素的表面积。

在材料测试中，如果表面平面度不佳，可能会影响测试结果的准确性。

2.平整度（Smoothness/Flatness）

平整度是指材料表面的平坦程度，通常用来描述材料表面的最大高度差。该术语在工程中常与“平面度”混用，但更侧重微观粗糙度或局部平整特性，而非整体平面形状。

参考GB/T 6621-2009的平整度的测量方法，采用总指示读数（Total indication reading，TIR）和焦平面偏差（Focal plane deviation，FPD）值表征平整度大小。

第一步，采用最小二乘法确定理想平面（参考面或焦平面）；

第二步，采集区域内任一点与理想平面（参考面或焦平面）的厚度差值f(x,y)；

第三步，计算TIR和FPD值。TIR和FPD数值越小，平面度越佳。

其实，从上述计算过程可以发现，平整度和平面度的表征指标有一定的程度的相似性。还有时候可能会有不同的行业习惯用法，比如，平面度是国际标准中的术语，而平整度可能是更口语化的说法。

3.平行度（Parallelism）

平行度，是指两个平面之间的平行程度。可用材料上下表面之间的最大间隙距离来表征两个平面之间的平行程度。

平行度可用千分表进行测量。将待测平板固定到平台上，竖直移动待测平板或高度尺规（千分表）进行测量，测量的最高测量值与最低测量值之差就是平行度。

上图中，a为待测陶瓷基板，b为平台，c (ΔH)是最高测量值与最低测量值之差，即为平板的平行度数值。

4.表面粗糙度(surface roughness)

表面粗糙度是指加工表面具有的较小间距和微小峰谷的不平度 [1]。其两波峰或两波谷之间的距离（波距）很小（在1mm以下），它属于微观几何形状误差。表面粗糙度越小，则表面越光滑。通常把波距小于1mm尺寸的形貌特征归结为表面粗糙度，1~10mm尺寸的形貌特征定义为表面波纹度，大于10mm尺寸的形貌特征定义为表面形貌。

我国国家标准有GB/T 131-2006《表面结构的表示法》，规定了表面粗糙度的表示方法，适用于表面粗糙度的标注和图样标注；GB/T 1031-2009《表面结构轮廓法 表面粗糙度参数及其数值》，规定了表面粗糙度的参数及其数值，适用于机械加工表面质量的评定，也可用于制定机械加工工艺规程和设计模具等。

零件被测表面和测量工具测量面的表面粗糙度都会直接影响测量的精度，尤其是在精密测量时。

1. 石墨烯的典型拉曼光谱图

石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp²碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm^-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。

D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。

G’峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说，图1为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm^-1附近的G峰和位于2700cm^-1左右的G’峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm^-1左右的D峰，以及位于1620cm^-1附近的D’峰。

图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图^[1]

当然对于sp²碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G’峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。

2. 石墨烯拉曼光谱与层数的关系

多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图2为532nm激光激发下，SiO₂（300nm）/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G’峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。

此外，单层石墨烯的G’峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G’峰的半峰宽（FWHM: full width at half maximum）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。

双层石墨烯的G’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm^-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G’峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。

同样地，三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G’峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加(10层以内，如图3所示)，这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。

综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，且G’峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法。因此，G峰强度和G’峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。

但是当石墨烯层数增加到4层以上时，双共振过程增强，G’峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接近石墨。所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性（清楚、高效、无破坏性），其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底。

图2 （a）1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱; （b）1~4层石墨烯的拉曼G’峰^[1,2]

举例说明，图3揭示了1~10层石墨烯的拉曼光谱（1550cm^-1-1640cm^-1），右上角插入的图为石墨烯材料在60 Torr的NO₂下热暴露前后的拉曼光谱图。由图可知，对于单层石墨烯和双层石墨烯，G峰分别位于1614 cm^-1和1608 cm^-1附近。而三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰，分别位于1601.5 cm^-1和1584 cm^-1附近，后者标记为G^–（低强度峰）。随着石墨烯层数超过3层时，G峰出现在1582 cm^-1和1598 cm^-1处，低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加。由此可以确认NO₂在石墨烯最表层和最里层的吸附效果。

图3  1~10层石墨烯的拉曼光谱^[3]

3. 含有缺陷石墨烯的拉曼光谱分析

众所周知，石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料，为了适应其快速应用，人们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙，例如：打孔，用硼或氮掺杂和化学修饰等，这样就会给石墨烯引入缺陷，从而对其电学性能和器件性能有很大的影响。

拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势，带有缺陷的石墨烯在1350cm^-1附近会有拉曼D峰，一般用D峰与G峰的强度比（I_D/I_G）以及G峰的半峰宽（FWHM）来表征石墨烯中的缺陷密度^{[4, 5]}。图4揭示了I_D/I_G随着³⁷Cl⁺辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图。I_D/I_G的最大值出现在³⁷Cl⁺辐照能量约为10¹⁴ ions/cm²处。研究表明，缺陷密度正比于ID/IG，因此此时的缺陷是最多的。进一步增加辐照能量（10¹⁶ inos/cm²），样品已经完全非晶化了（HRTEM）。拉曼光谱依然有效，这是因为样品仍保留了sp²结构的相。此外，含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm^-1附近的D’峰。I_D/I_D，与石墨烯表面缺陷的类型密切相关 。综上所述，拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段。

图4 I_D/I_G随着³⁷Cl⁺辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图^[4]

4. 石墨烯的表面增强拉曼效应

当一些分子吸附在特定的物质（如金和银）的表面时，分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS）效应。SERS技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点，可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。

石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料，易于吸附分子，可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来，许多学者对此进行了研究，试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号，还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低，为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应（GERS）。

研究发现，单层石墨烯增强因子最大，可达17倍，随着层数的增多，增强因子逐渐降低。图5揭示了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。图5d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续激光辐照（每次间隔8min）后的拉曼光谱图。

图5 单层石墨烯、金属银和罗丹明协同增强SERS的稳定性^[5]

此外，针尖增强拉曼散射（TERS）的发展把SERS和原子力显微镜（AFM）的分析结合了起来。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性，SERS增强效应将可能只发生在针尖附近很小的范围内，一般针尖都小于100nm，从而使其空间分辨率也小于100nm。目前TERS测量石墨烯已经获得了成功，但是不是所有样品都能得到很好的结果。这是由于TERS所取样品的分子数目相应地减少了几个数量级，虽然SERS的拉曼强度有所增强，但并不是所有样品最终的TERS强度能超过常规的拉曼信号。

5. 拉曼光谱激光器波长的选择

从紫外、可见到近红外波长范围的激光器均可用作拉曼光谱分析的激发光源，激光器波长的选择对实验结果有着重要影响，典型的激光器如下：

紫外：244nm，257nm，325nm，364nm

可见：457nm，488nm，514nm，532nm，633nm，660nm

近红外：785nm，830nm，980nm，1064nm

拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比。

紫外激光器适合生物分子（蛋白质、DNA等）的共振拉曼实验以及抑制样品荧光，灵敏度高，325nm激发的拉曼强度是633nm激发的14倍。但目前紫外拉曼实验依然属于高端技术，需要高水平专业技术人员操作；蓝/绿激光器适合无机材料（如碳材料），共振拉曼实验以及SERS，是目前最常用的激光器；红色和近红外适合于抑制样品荧光，但是灵敏度很低，要想获得相同的光谱质量，通常耗时更长。

6. 常见问题

1. 能否测试固体、液体、气体的拉曼光谱

可以，理论上所有包含真实分子键的物质都可以用于拉曼分析（金属及合金除外，无法通过拉曼光谱分析）。气体由于其分子密度特别低，测试气体的拉曼光谱很难，通常需要大功率激光器和较长路径的样品池。

2. 制备样品要求

无需样品制备，无论是固体、液体还是气体样品，都可以在它们本征的状态下进行测试，无需对样品进行研磨、溶解、压片等处理。拉曼光谱是完全非接触、无损伤的，因此常用于考古中的颜料分析及重要的法庭物证的分析。

拉曼光谱，广泛应用于环境、安检、检验检疫、地质、物理及化学等领域的分析技术

激光波长的选择是最重要的考虑因素之一。一般来说，拉曼峰的位置与分子的化学结构有关，与激发波长无关。从理论上讲，您可以使用任何激光波长来测试样品。但是不同的激光波长激发样品，拉曼信号强度和噪声会有很大的差别，不合适的激光器会得到很差信噪比，甚至得不到目标物质的拉曼信号。因此，在进行拉曼光谱测试前要选择符合测试需求的激光。

下图总结了拉曼光谱激光波长选择策略

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并没有一个万能波长的激光器适合所有的材料测试。不同的样品或材料可能需要不同的激发波长。这是因为要在尽可能增强拉曼信号的同时，尽量减少荧光信号干扰。荧光是拉曼光谱技术中的一大难题，它的谱峰宽而强，可能会掩盖拉曼信号。组合使用不同波长的激光器，有助于确定最佳的拉曼激发波长，从而最大限度地减少荧光信号干扰，获得最佳的拉曼信号。

此外，不同的激发波长对材料中的分子振动也会有不同的强度响应。使用单一的激光器，可能会错过更适合其波长的特定振动模式，导致获得的信息不够深入。此外，为了获得良好的信号，有时需要更高的激光功率，当然这也存在烧坏样品的风险。组合使用不同波长的激光器，能够优化各个波长的功率，并尽可能降低样品损坏的风险。

作为一种非常重要的物理光学特性及分析技术，拉曼散射效应自二十世纪三十年代由印度物理学家拉曼爵士发现后，至今的研究历程已近百年。拉曼散射效应是通过激发样品中的分子振动来提供化学信息。在拉曼散射过程中，激光与样品相互作用，使得样品中的分子发生振动并散射出去的光子与入射激光的频率相差，这个差值就对应了分子的振动信息。

近年来，随着技术研究的不断深入，拉曼散射在表面化学、生物化学、纳米材料和能源等领域得到了广泛应用。同时，基于拉曼散射的新技术也层出不穷，如表面增强拉曼散射(SERS)、共振增强拉曼散射、针尖增强拉曼散射(TERS)等，这些技术在提高检测灵敏度和分辨率方面发挥了重要作用。

石墨烯的表面增强拉曼表征

当一些分子吸附在特定的物质（如金和银）的表面时，分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS）效应。SERS技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点，可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料，易于吸附分子，可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来，许多学者对此进行了研究[6，7，8]，试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号，还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低，为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应（GERS）。研究发现，单层石墨烯增强因子最大，可达17倍，随着层数的增多，增强因子逐渐降低。图揭示了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。图5d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续激光辐照（每次间隔8min）后的拉曼光谱图。

此外，针尖增强拉曼散射（TERS）的发展把SERS和原子力显微镜（AFM）的分析结合了起来。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性，SERS增强效应将可能只发生在针尖附近很小的范围内，一般针尖都小于100nm，从而使其空间分辨率也小于100nm。目前TERS测量石墨烯已经获得了成功 ，但是不是所有样品都能得到很好的结果。这是由于TERS所取样品的分子数目相应地减少了几个数量级，虽然SERS的拉曼强度有所增强，但并不是所有样品最终的TERS强度能超过常规的拉曼信号。