摘要
碳/碳复合材料作为新型结构材料具有优异的力学性能、低热膨胀系数、耐热冲击以及耐烧蚀等优异性 能，在较宽的温域范围内拥有较好的抗蠕变性能和较高的强度保留率，是新材料领域重点研究和开发的一类战略 性高技术材料。
本文阐述了碳/碳复合材料的优势以及综述了碳/碳复合材料的发展阶段，重点针对航空航天、光 伏产业、汽车、半导体、工业领域以及生物医学等领域进行应用探索，本文认为碳/碳复合材料正从过去的双元 复合逐步向多元复合的方向发展，未来碳/碳复合材料会向多功能复合材料方向发展，其应用领域也将更加广泛。
引言
碳/碳复合材料(C/C) 是以碳纤维或石墨为增强体的碳基复合材料，具有优异的力学性能，如高温下的高强度和模量，尤其是其随温度的升高， 强度不但不降低反而升高的特性，以及高断裂韧性、低蠕变等性能，加之具备具有低比重、高比强、高比模、低热膨胀系数、耐热冲击以及耐烧蚀等优异性能，在较宽的温域范围内拥有较好的抗蠕变性能和较高的强度保留率，是新材料领域重点研究和开发的一类战略性高技术材料。碳/碳复合材料的主要缺点是抗氧化性低，在高于900℉ (482℃) 的温度下与氧气发生反应，通常采用防护层等方法提升氧化保护。碳/碳复合材料是目前3000 ℃以上仍保有结构强度的唯一材料，其理论最高使用温度高达3500 ℃，由于其独特性能表现，已广泛应用于航空航天、汽车、光伏、半导体等领域。
碳/碳复合材料的发展史
全球碳/碳复合材料发展基本划分三个阶段: 从碳/碳复合材料发明到20世纪60年代中期，为基础工艺研究阶段; 从 20世纪60年代中期到90年代中期为应用开发阶段，主要应用于航空航天等领域; 90年代中期到2010年，为碳/碳复合材料民用领域开发应用阶段。2010年至今未发展成熟期，基本实现了应用的规模化和批量化。1958年美国 CHANCE VOUGHT实验室进行碳/ 酚醛实验时失误导致得到碳基体，碳/碳复合材料首次出现是航空实验室。
碳/碳复合材料一经问世 便受到世界科技工作者的广泛关注。60 年代末期，碳/碳复合材料发展成为工程材料，由于生产周期长，工艺过程复杂以及生产成本高，使碳/碳复合材料广泛应用受到了根本性的制约。70年代，伴随着现代空间技术对运载火箭、超高声速飞行器、固体火箭发动机及其喷管、喉衬等对材料性能要求不断提高，美、法、英、德、前苏联等国家相继对碳 /碳复合材料进行了研究，推出了碳纤维多向编织 技术、碳/碳复合材料致密化工艺，如高压液相浸渍工艺及化学气相浸渗法 ( CVI) 等不断发展并趋于成熟，为制造、批量生产和应用开辟了广阔的前景。20世纪80年代，碳/碳复合材料研究更加活 跃，在性能提高、快速致密化工艺研究及扩大应用等方面取得很大进展。美国橡树岭国家实验室及法国原子能委员会分别提出的热梯度强制流动 ( FCVI) 法及化学液相气化渗透法，大幅度缩短了传统等温 CVI 工艺的制备周期，大大提升了材料的制备 效率。同时，碳/碳复合材料抗氧化烧蚀技术也得到了应用，如美国NASA 将SiC /HfC 多层复合涂层碳/碳复合材料应用于 X－43A 高超声速飞行器的头部前缘和水平尾翼前缘上，该飞行器连续两次成功实现了6. 91Mach 和9. 68Mach的飞行试验。除了在国防、军事领域取得成功应用外，碳/碳复合材料在民用刹车盘方面也取得了规模化生产，全球最大碳盘生产公司有英国的BP公司、美国的Bendix、Goodrich和 Goodyear公司，法国Messier公司以及英国Dunlop公司。20世纪90年代开始，碳/ 碳复合材料成为了关键新材料之一。目前国外碳/ 碳复合材料研究主要集中在低成本制造、特殊环境材料失效行为、微尺度性能数据库以及在线损伤检测等方面，应用向精细化和多功能化发展，研究工作趋于细观和微观领域。
碳/碳复合材料的应用
航空航天应用
碳/碳复合材料在航空航天领域具有广阔的应用前景，已用于战略导弹端头、空天飞行器头锥、机翼前缘、热结构舱段，导弹发动机燃烧室、扩张段、喉衬以烧蚀环、防热/隔热部件，飞机制动盘，兵器火箭弹喉衬、喷管和机械紧固件等。2020年我国航天在新型火箭首飞、卫星导航系统、月球与深空探测与商业航天等领域取得了重大成就，航天产业飞速发展带来强大的市场需求。
飞机刹车制动盘
碳/碳复合材料产业化最成功的典型代表是碳/碳复合材料航空制动盘，飞机刹车盘为碳/碳复合材料在航空航天领域的主要应用方向，50%以上的碳/碳复合材料用于飞机刹车装置。碳/碳复合材料制作的飞机刹车盘重量轻、耐温高、比热容比钢高 2. 5 倍; 同金属刹车材料相比，可节省 40%的结构重量，使用寿命可提升5 ～ 7 倍，刹车力矩平稳，刹车时噪声小。华兴航空机轮公司、兰州碳素厂等单位是国内较早开展相关工作的单位。20世纪90年代以来，国内碳制动盘取得长足发展，我国军机陆续换装碳制动盘。2004年中南大学黄伯云院士及团队完成的碳/碳飞机制动盘项目首次成功应用于南方航空公司的A320飞机，获得国家技术发明一等奖。2005年2月西安超码科技有 限公司研制的B757－200型制动盘在上海航空股份有限公司的B757－200型飞机上使用，并成为国航西南公司、上海航空股份有限公司( 前)的唯一指定制动盘供应商。以博云新材为代表的碳/碳复合材料龙头企业已经成功地承担了我国大飞机C919刹车系统的生产。
我国碳制动盘市场需求量在不断上升，飞机刹车盘为高耗材产品，可分为粉末冶金、碳/碳及复合材料三类，粉末冶金刹车盘仅 250次起落就需更换，而碳/碳刹车盘性能优良可靠性 高，更换次数可达1，000次起落( 约飞行 3 年) ，现阶段广泛应用新型号飞机、军民用飞机刹车盘 ( 副) ，后续将成为飞机刹车盘的主流材料。根据中商产业研究院预测，2021年我国民用飞机总数量和民用运输飞机数量分别可达7，567架和4，457架。按照一个主机轮配置4 个碳/碳刹车盘，以及新飞机刹车盘1: 1.5配置、旧飞机刹车盘1:1配 置，未来我国刹车盘市场需求接近74244个，预计到2025年我国碳/碳刹车盘市场容量将超过45亿元。
热防护结构
在航空航天领域中，当飞行器进入大气层，摩擦产生的大量热将导致飞行器受到严重的烧蚀。为了降低飞行器烧蚀，需要构建有效的防热体系，如航天飞机和导弹的鼻锥、导翼、机翼和盖板等。纤维增强陶瓷基复合材料 ( CMC) 是制作抗烧蚀表面隔热板的较佳候选材料之一。推重比15－20高性能航空发动机的涡轮前温度将达到2200 K以上，连续纤维增韧陶瓷基复合材料耐温高，密度低，具 有类似金属的断裂行为，对裂纹不敏感，不发生灾难性的损毁，可代替高温合金作为热端部件结构材 料。CMC 的应用使发动机大幅度减重，节约冷却气或无需冷却，从而确保发动机高推重比的有关性能。美、英、法等发达国家以推重比9－10发动机 (如F119、EJ200、F414等) 作为CMC的验证平 台，主要验证的部件有SiC基CMC的燃烧室、涡轮外环、火焰稳定器、矢量喷管调节片和密封片，甚至整体燃烧室和整体涡轮等构件。碳化硅( SiC)基 CMC的关键制造技术包括纤维预制件的设计和制造、SiC 基体的致密化技术、纤维与基体间界面层和复合材料表面防氧化涂层的设计与制造以及构件的精密加工等。目前，欧洲正集中研究载人飞船及可重复使用的飞行器的可简单装配的热结构及热保护材料，C/SiC复合材料是其研究的一个重要材料体系，并已达到很高的生产水平。波音公司通过测试热保护系统大平板隔热装置，也证实了C/SiC复合材料具有优异的热机械疲劳特性。国内碳/碳复合材料产业化最早、目前在国防上应用及产业化程度最高的属固体火箭发动机用碳/碳复合材料喷管喉衬。1984年西安航天复合材料研究所研制的碳/碳复合材料喉衬材料成功参与我 国第一颗通讯卫星的发射，填补了碳/碳复合材料在国内喉衬领域应用的空白，西安航天复合材料研究所成为我国较大的固体火箭发动机壳体、喷管的研发生产基地。上海大学研制的各类碳/碳复合材料喉衬，在长征二号捆绑式火箭发动机、铱星、亚 星二号以及艾克斯达一号卫星发射中用于近地点发动机均获圆满成功。西北工业大学实现了高性能CVI沉积碳/碳复合材料喉衬的制备和批量生产，研发了 10余种型号的喉衬产品，成功应用于兵器、 航天等领域。在航天热防护材料及航空发动机热结构部件方面，北京航天材料及工艺研究所、西安航天复合材料研究所、中南大学、西北工业大学等单位均具备生产碳/碳复合材料大型复杂构件的能力。西北工业大学研制的碳/碳前缘模拟 件，在气流总焓为2650kJ/kg、气流速度为2040m/s的高超声速电弧等离子风洞中经历三次700s循环考核(累计时间2100s)后线烧蚀率仅为8.1×10－5 mm/s;研制的带涂层喷管试件在1600 ℃燃气风洞冲刷环境下抗氧化时间超过300h，可满足多方面的应用需求。
光伏行业
碳/碳复合材料在太阳能领域作为单晶硅炉、多晶硅铸锭炉及氢化炉热场材料使用。热场是用在光伏硅片拉晶过程中的耗材。光伏行业发展前期，其单晶拉制炉、多晶铸锭炉热场系统部件材料主要采用国外进口的高纯、高强等静压石墨。石墨热场系统产品具有成本高、供货周期长、依赖进口等特点，阻碍了光伏行业降成本、扩规模的发展进程，特别是随着单晶硅拉制炉的容量快速扩大，其已经从 2011年的16－20in热场快速发展到现在的26in和28in 热场，而等静压石墨作为由石墨颗粒压制成型的脆性材料，已经在安全性方面不能适应大热场的使用要求，在经济性方面也已经落后于碳/碳材料。随着国内先进碳基复合材料制备技术的发展，先进碳基复合材料成为降低硅晶体制备成本、提高硅晶体质量的最优选择，正逐步形成在晶硅制造热场系统中对石墨材料部件的升级换代，目前主要应用于单晶拉制炉和多晶铸锭炉的热场材料。光伏行业竞争激烈，成本压力显著，碳/碳复合材料相比传统石墨材料具有更优异的保温性能、更高的强 度、更好的韧性，且不易破碎，可有效降低生产能耗、提升设备使用寿命，从而降低整个生产的成 本。碳/碳复合材料的可设计性很强，可以根据产品结构需要编织出任意尺寸和形状的增强体，其在光伏行业的应用主要包括 : 多晶硅氢化炉用内、 外保温筒、U 型加热器、保温板，多晶硅铸锭炉用盖板、坩埚护板、坩埚底托、保温板，直拉硅单晶炉用坩埚、导流筒、发热体、盖板、底托、内外保温筒等。目前，光伏行业用的碳/碳复合材料保温筒、发热体、导流筒、坩埚等在中环光伏、西安隆基、保利协鑫、昱辉阳光等企业都有所应用。西安超码科技有限公司、湖南南方博云新材料有限责任公司等单位在硅晶体生长炉碳/碳热场方面具备一定的 产业化规模。
汽车领域
在汽车制造领域，电动车轻量化、高端化趋势下，碳陶刹车盘有望批量导入碳/陶复合材料性能优异，刹车制动领域应用前景广阔。汽车和高速列车的刹车材料经历了从铸铁、合成材料、粉末冶金材料到碳/碳复合材料和碳/陶复合材料的发展。碳/陶复合刹车材料是在碳/碳复合刹车材料的基础上，引入具有优异抗氧化性能的碳化硅陶瓷硬质材料作为基体的一种刹车材料，既保持了碳/碳复合刹车材料密度低、耐高温的优点，又克服了碳/碳刹车材料静摩擦系数低、湿态衰减大、摩擦寿命不足及环境适应性差等缺点。相较于铸铁、粉末冶金等传统材料，碳/陶复合材料作为具有更好制动性能、更轻量化的摩擦制动材料，预计在新一轮的新能源汽车升级换代中拥有广阔的市场应用前景。(1) 更轻的簧下质量，提高续航里程车辆簧下质量减轻1kg相当于车身上减少5kg的效果。以380mm一对碳陶刹车盘重量为12kg，而一对380mm灰铸铁制动盘为32 kg为例，悬挂以下减少20 kg，相当于悬挂系统以上减少100kg重量效果。新能源电动车可以大幅提高续航里程。(2) 无高温衰减，更稳定的制动性能 一般来说，行驶中反复踩刹车将导致制动能力因为受热而明显损失。碳/陶材料刹车盘能够承受至少1650 ℃ 的高温，在高温环境中具有非常优异 的制动稳定性，可有效防止制动能力因为高热而衰减情况的发生。(3) 更短的制动距离，更长的寿命碳/陶材料制动产品具有稳定的摩擦系数，制动过程柔和，制动曲线平稳，刹车距离缩短30%。常规铸铁刹车盘使用寿命为10万公里，碳/陶刹车盘有非凡耐用性，正常使用终生免更换。2001年保时捷首次将碳/陶制动系统应用于汽车，装配在911GT2 型跑车上，911C4S从2002年11月提供选配。其他知名品牌汽车也陆续开始通过采用这一创新型刹车技术来提高车辆安全性并改善踏板舒适度。但 受限于碳/陶成本高，价格极其昂贵，例如全球知名的制动系统制造商Brembo提供的碳/陶刹车盘价格在12－16万元不等，此前应用仅限于部分高端跑车或改装车领域。新能源汽车高速发展，碳/陶材料有望迎来新机遇。轻量化可以有效提升整车的操控性和动力性，提高车辆的加速度性能，缩短刹车制动距离。电动车虽然没有传统的发动机和变速箱，但其携带的动力电池组在整车质量中占了很大比重。电动车想要提高性能，并超过燃油车，就必须发展轻量化结构。当纯电乘用车每减重10% ，电耗将会下降5. 5% ，续航里程也增加5. 5% 。碳/陶刹车盘可以有效降低簧下质量，提供更好的控制感和刹车体验。
半导体领域
碳化硅适用于高频、高压、大功率器件，将受益光伏风电、新能源汽车需求增长。碳化硅作为第三代半导体的核心，拥有较宽的禁带宽度、较高的饱和电子漂移速率、较强的抗辐射导热能力等优点，是制作高温、高频、大功率、高压器件的理想材料之一。SiC功率器件将极大提高现有使用硅基功率器件的能源转换效率，主要应用领域包括5G 通讯、国防应用、航空航天、电动汽车/充电桩、 光伏新能源、轨道交通、智能电网等。随着国内外新能源车和光伏发电等下游需求不断增长，对功率器件和衬底材料的功率及频率适用性要求也不断提高，SiC衬底的市场规模有望快速增长。SiC衬底占器件成本的50% ，一般采用PVT法制备。SiC衬底的制造是产业链技术壁垒最高、价值量最大环节，约占SiC器件制造成本的50% 。SiC单晶制备又是衬底的基础，目前国内主流商用SiC单晶生长均采用物理气相传输法( PVT)，将SiC高纯粉末放置在圆柱形致密的石墨坩埚底部，SiC籽晶放置在坩埚锅盖附近，坩埚通过射频感应加热至2300℃－2400℃，并有石墨毡或多孔石墨绝热，通过选择合适的频率避免对该绝热层直接加热。籽晶温度设定在比源温度低约100 ℃，这样使升华的SiC物质可在籽晶上凝结并结晶。PVT工艺难度较高，未来仍需进一步降低成本。
其他领域
在工业领域，碳/碳复合材料可作为柴油机活塞、连杆材料、高温紧固件等使用，碳/碳复合材料柴油机部件可使其使用温度由原来的300℃提高至1100 ℃，同时其密度低，减少了能量的损失，热机效率可达48% ; 由于碳/碳复合材料热膨胀系数较低，在有效温度内可不使用密封环等材料，简化了构件结构。由于碳/碳复合材料具有与人工骨相近的弹性模量及生物相容性，具有广阔的应用前景。最早临床用碳质人工骨由吉林碳素厂研究所提供，碳质人 工骨包括: 碳质股骨头、股骨上下端、桡骨上下端、下颌骨、颅骨、肋骨等10余个品种。山东大学研究发现: 碳/碳复合材料有利于促进骨组织的生成，并且在碳/碳表面制备 CaP涂层效果更佳显著。由于未经处理碳/碳复合材料为生物惰性材料，为使其具有一定的生物活性，必须对其进行表面处理。西北工业大学进行了系列羟基磷灰石(HA)涂层研究，很好地解决了碳/碳复合材料的生物惰性问题。
结语
总之，碳/碳复合材料具有高比强度、高比模量、耐磨损、耐疲劳、耐腐蚀等优点，在航天航空、光伏等行业领域应用广泛。碳/碳复合材料正从过去的双元复合逐步向多元复合的方向发展，未来碳/碳复合材料会向多功能复合材料方向发展，其应用领域也将更加广泛。
来源：纤维复合材料
作者：迟波，于博