讨论的碳材料包括零维富勒烯和胶囊、一维纳米管和纳米带、二维石墨烯、三维石墨和无定形碳及其衍生物。研究探讨了它们的电子导电性,以及在阴极和阳极性能方面的应用。虽然强调了理论模型的作用,但也涉及了实验数据,以澄清背景信息并显示策略的有效性。显而易见,碳材料在实现卓越的能量密度、速率性能和循环寿命方面大有可为,尤其是在理论研究的指导下。
成果简介
由于电动汽车和大规模能源储存,锂电池正变得越来越重要。碳材料已被应用于电池正极、负极、电解液和隔膜,以提高可充电锂电池的电化学性能。它们的功能包括锂储存、电化学催化、电极保护、电荷传导等。为了合理地应用碳材料,人们通过密度泛函理论和分子动力学等理论模型来探究它们的特性以及与其他电池材料的相互作用。
清华大学张强 教授、陈翔 副研究员等在《InfoMat》期刊发表名为“Advanced carbon as emerging energy materials in lithium batteries: A theoretical perspective”的综述,本综述总结了理论模型在指导先进锂电池使用碳材料方面的应用,提供了难以或无法从实验中获得的关键信息,包括亲锂性、能垒、配位结构和界面上的物种分布。讨论的碳材料包括零维富勒烯和胶囊、一维纳米管和纳米带、二维石墨烯、三维石墨和无定形碳及其衍生物。研究探讨了它们的电子导电性,以及在阴极和阳极性能方面的应用。虽然强调了理论模型的作用,但也涉及了实验数据,以澄清背景信息并显示策略的有效性。显而易见,碳材料在实现卓越的能量密度、速率性能和循环寿命方面大有可为,尤其是在理论研究的指导下。
2.1 碳材料的电子结构
碳原子(C atom)体积小,电子构型独特,因此可以形成各种同素异形体,每种同素异形体都具有独特的电子导电性。一般来说,碳材料之所以能传导电子,是因为当 C 原子处于 sp2 杂化状态时,π 电子被分散,可以在 C 原子平面上移动。然而,这些 π 电子的移动性取决于碳材料中不同的原子排列。本节将探讨各种碳材料的电子导电性。
2.2 碳在锂离子电池正极中的应用。
图1、GNRs中N掺杂原子与硫化锂的结合作用。
2.3 新兴负极中的碳材料。
2.3.1 0D碳材料
人们探索了0D富勒烯衍生物作为活性阳极的可行性,目的是超越常规石墨阳极的电荷容量 (372 mAh g-1),同时在分子水平上提供精确的结构。134 羧基 C60 衍生物的电荷容量从高到低分别为:羧基C60 861mAh g-1、酯 C60 404 mAh g-1、原始 C60 170 mAh g-1、哌嗪 C60 83mAh g-1。氢化富勒烯(C60Hx)也经过了测试,以最大限度地提高锂存储容量135。135 DFT 计算显示,锂原子倾向于吸附在 C60H18 中3个特定的 C 位点周围,而不是均匀分布在 C 笼上。有趣的是,锂的吸附会导致这种阳极膨胀并导致其粉化,但这被认为是一种有助于电极活化的常规方法,因为它暴露了更多的活性表面,从而在最初的 250 个循环中增加了容量。
2.3.2 1D 碳材料
GNRs 已被探索用作 LIB 阳极的锂存储材料。DFT 计算表明,ZGNRs 与锂的结合能约比石墨烯强 50%,这表明边缘效应促进了锂的存储。
2.3.3 2D碳材料
当石墨烯用作锂电池的负极时,其理论容量可达 744 mAh g-1154 甚至更高,具体取决于石墨烯纳米片的无序程度、 155 值得注意的是,二维碳材料石墨二炔(graphdiyne)由sp2-和sp-杂化的 C 原子组成,也能以与石墨烯类似的方式存储锂,在电流密度为 500 mA g-1 的条件下循环 400 次后,可获得 520 mAh g-1 的实验可逆容量156。 +157 此外,正如 DFT 计算所揭示的那样,在石墨烯上引入空位缺陷可为锂提供额外的势阱,从而进一步提高锂/碳比。 +158 此外,双空位和高阶缺陷可使锂在垂直于石墨烯片的方向上扩散,从而将扩散势垒从 8. 涉及多个锂原子沉积的第一性原理计算表明,在各种 N 掺杂石墨烯纳米片中,掺杂吡啶 N 的石墨烯纳米片具有最高的理论锂存储容量(1262 mAh g-1)。
2.3.4 三维碳
由于其丰富性和允许可逆 Li 插层的能力,石墨被用作 LIB 中最常见的负极材料,其完全锂化形式是 LiC+6.2对不同化学计量级碳化物晶体结构的 DFT 调查表明,LiC4、LiC5、LiC6、LiC8、LiC10和 LiC12是常压下的可能插层产物,含 LiC6和 LiC12热力学稳定。这两种稳定化合物的晶体结构如图2所示。LiC4 或 LiC5 倾向于分解成 LiC6 和金属锂,而 LiC8 或 LiC10 则倾向于分解成 LiC6 和 LiC12。172 根据 AIMD 快照进行的 Bader 电荷分析表明,Li 原子在 LiC18、LiC12 和 LiC6 中分别以 Li+0.6、Li+0.7 和 Li+0.8 的形式存在173。
图2、Crystal structures of stable Li-intercalated graphite.
小结与展望
在工作电池中使用碳材料作为电极材料,是有效储存能量的最绿色、最有效的方法之一。碳材料的多样性有利于在宏观尺度上有效体现能量-化学过程。虽然它们不一定是工作装置中最核心的材料,但其超强的导电性和多样的形态代表了人类对材料控制的极限,展示了我们目前在材料科学范围内的可控性和精确性。
碳材料丰富的结构和掺杂策略为新兴的能源存储带来了丰富的可能性。此外,碳材料易于在计算机上进行高通量理论计算。因此,人工智能可以很容易地应用于碳基能源材料的开发。
在实际设备中,碳基能源材料的作用是多方面的。我们仍可应用原位表征技术来了解能源材料在多个尺度上的工作行为,并利用先进的计算技术来探测和阐明碳基能源材料的潜力。
新兴能源设备的应用场景多种多样,这就要求锂基发光二极管发挥类似芯片的作用,即没有放之四海而皆准的设计。为了在不同的应用场景中实现高效储能,对各种能源材料的设计提出了强烈要求。为了利用大模型加速知识发现,有必要进一步探索碳基能源材料的理论体系,改进理论方法以节省计算能力,并在计算系统和模型中引入人工智能。
不同维度的碳材料,即 0D 富勒烯和碳胶囊、1D CNT 和 GNR、2D 石墨烯、3D 石墨和无定形碳,以及上述材料的衍生物,已经为锂电池技术提供了有力支持。这些材料用于电池的阳极、阴极、电解质和隔膜,其功能包括但不限于传导电子和离子、储存锂、催化电化学反应以及保护电极免受不良反应的影响。为了探究它们的工作机制并预测合适的设计策略,如掺杂、缺陷和结构设计,理论模型被广泛应用于揭示块体材料和界面中的原子情景。具体来说,DFT 模型能够预测碳材料的导电性、亲锂性、机械强度、传输能垒、电荷转移和反应途径。MD 模拟能够揭示分子和配位结构在块体和界面中的空间分布,以及它们随电极电位变化而发生的演变。
值得注意的是,由于计算能力的限制,对锂电池中的碳材料进行精确建模仍面临巨大挑战,尤其是当情景变得更加动态、结晶度更低时。以下是一些需要探索的重要方向:
- 电化学活性界面的精确建模。例如,通过对界面反应建模来预测 SEI 特性是非常有意义的,但要实现量子准确性却相当具有挑战性。机器学习原子间势(如神经网络势)将是平衡量子精度和模拟时间尺度的有力选择。
- 将研究范式扩展到锂存储以外的电池系统。当碳结构中含有大量非晶体或其他元素(如二烯)时,原子论方案的探索相对不足,但这种结构对于释放更高的容量至关重要,并可扩展到镍和钾存储系统。
- 利用人工智能加速新型碳材料的发现。由于碳材料结构的多样性以及将其设计成具有细微差别的先进功能材料的潜力,锂电池技术有望从碳材料合成和表征的新突破中获得重大启发。在这一过程中,通过基于高通量计算和实验的机器学习发现知识,将大大有助于预测锂电池的工作碳材料,这在其他一些领域,包括污染物去除、氢能和超级电容器等领域已经实现。
- 对碳复合材料建模。虽然碳材料在锂电池中的应用前景广阔,但它们并不是锂电池的唯一材料。将碳材料与其他辅助材料(如 TiO2)194、195 复合,可充分发挥两种材料的潜力。对各成分间相互作用的理论研究仍显不足。
归根结底,清洁能源是可持续发展的必要条件,而可持续材料是清洁能源系统的强烈需求。当务之急是从资源、能源、材料回收、动态可重构性、数字孪生等角度考虑如何提高材料的可持续性。这也表明,要将物质-能量-信息三位一体,通过不断的理论创新和原创性研究范式,推动新能源的高质量发展。
文献:https://doi.org/10.1002/inf2.12653
来源:材料分析与应用