大规模连续生产石墨烯,实现进一步工业应用

开发低成本、环保型石墨烯制备方法是实现大规模工业化生产和应用的关键。电化学剥离法是一种新兴的石墨烯制备方法,但目前仍局限于烧杯级研究,缺乏大规模生产策略/设备。广西师范大学Youguo Huang、Qingyu Li、Juantao Jiang等研究人员在《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》期刊发表名为“A Continuous and Safe Strategy for Large-Scale Graphene Production by Electrochemical Exfoliation–Flexible Encapsulation Strategy and Array Electrolyzer”的论文,研究提出了一种柔性封装策略来设计阳极/阴极电极,并开发了一种阵列电解槽来确保石墨烯的连续安全生产,以进行中试规模验证。
柔性封装策略可有效提高剥离效率和石墨烯产率,分别达到 98.6% 和 39.6%(层数≤7,97%),低 ID/IG 比为 0.22,高 C/O 比为 16.9。在放大生产过程中,由于高温促进了羟基自由基的形成和石墨尺寸增大导致的尖端效应,出现了严重的碳腐蚀现象。H2O→OH 路线和 SO42- → S2O82- → SO4– → OH 路线都促进了羟基自由基的形成并导致碳腐蚀。当电解液温度从 70 ℃ 降到 30 ℃ 时,平均碳腐蚀率从 75% 显著下降到 46.7%。这项工作中的石墨烯电化学剥离规模化生产证明了柔性封装策略和阵列电解槽的可行性,为进一步的大规模应用展示了巨大的潜力。

图1.石墨阳极电极、阴极电极和阵列电解槽的示意图,用于通过电化学剥离放大生产石墨烯。

图2. (a)裸阴极/阳极、(c)封装阳极、(e)封装阴极/阳极剥离后的光学图像以及相应的(b、d、f)电解质;(g)电解质温度曲线,(h)电流随时间曲线;以及(i)不同电极的剥离效率和(j)石墨烯产率。

图3. (a)石墨烯产品的XRD图谱,(b)拉曼光谱,(c) FT-IR光谱,(d) XPS高分辨率c1s光谱,分别来自裸阴极/阳极、封装阳极和封装阴极/阳极电极。

 

图4、(a)实时电压曲线,(b)不同剥离时间下石墨箔表面接触角,(c)实时电流曲线,(d)剥离效率和石墨烯产率,(e)石墨烯XRD谱,(f)不同输入电流下的实时电解质温度。

图5. (a)剥离效率,(b)石墨烯产率,(c) XRD图谱,(d)不同电极间距下石墨烯的XPS巡天光谱。 
图6. (a)石墨烯纳米片的SEM图像和(b)石墨烯纳米片的TEM图像,(c)石墨烯纳米片的AFM图像和相应的直方图(d)厚度分布和(e)尺寸分布,(f)氧元素分析仪测量的石墨烯氧含量,(g)石墨烯薄膜的SEM图,(h)石墨烯的拉曼光谱,(i)石墨烯薄膜的电导率。
图7. (a)单阳极电解槽和(b)五阳极阵列电解槽中不控温的电解液温度,(c)建立稳定的电化学连续剥落后阵列电解槽中石墨电极的碳腐蚀情况,(d)控温后五阳极阵列电解槽中电解液温度和碳腐蚀情况,(f)随着反应温度的升高,水分解和Na2S2O8生成的反应速率常数。(g)剥落和碳腐蚀机理示意图。
图8. (a)小、大尺寸石墨箔的光学照片及尺寸信息,(b)小尺寸石墨箔在不同温度下的碳腐蚀情况,(c)石墨电极剥落后的边缘和(d)石墨电极面内表面的SEM图像,(e)尖端效应对碳腐蚀的机理示意图。
总之,本文提出了一种灵活的封装策略来制备阳极/阴极电极,并设计了一种阵列电解槽,用于通过电化学剥离法按比例连续安全地生产石墨烯。封装策略有助于提高剥离效率和石墨烯产率,裸阴极/阳极的剥离效率和石墨烯产率分别为 71.5%和 35.5%,封装阴极/阳极的剥离效率和石墨烯产率分别为 98.6%和 39.6%,石墨烯层≤7(97%),C/O 比为 16.9,ID/IG 比为 0.22。此外,剥离产物可被限制在可膨胀过滤袋中,氢气副产物可被限制在离子交换膜中,这两者都确保了放大生产中的连续安全运行。
在电化学剥离放大生产过程中,除了通过插层-膨胀-剥离生产石墨烯外,还存在通过水分解途径和 SO42- 氧化途径产生的严重碳腐蚀,这与电解液温度密切相关。在没有电解液冷却的情况下,电解液温度高达 70 ℃,石墨电极的平均碳腐蚀率为 75%。当电解液温度降低到 30 ℃ 以下时,石墨电极的碳腐蚀率大幅下降至约 46.7%。此外,石墨尺寸增大引起的边缘/尖端效应也会造成碳腐蚀。总之,这项工作中的灵活封装策略和阵列电解槽为通过电化学剥离法大规模生产石墨烯提供了一种连续、安全的策略,在进一步的工业应用中显示出巨大的潜力。
原文:https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c07558