研究背景
自1990年代商业化以来，锂离子电池(LIB)已成为我们生活中不可或缺的一部分。2010年LIB在电动汽车中的应用推动了LIB的巨大发展，但同时也增加了废旧锂离子电池的量。图1显示了到2030年废旧锂离子电池的数量预测。
图 1、预测到2030年波兰的废LIB质量柱状图；所需的收集率在图表上显示为红色曲线。
预测表明，仅在2021年的波兰，废锂离子电池的质量就可能超过1600吨，而到2030年，将有大约1000吨。由于其包含各种化学物质，废锂离子电池通常被归类为危险废物，需要适当的处理。否则，重金属和LIB的其他成分会对健康产生巨大影响。目前从废旧锂离子电池正极中回收贵金属十分常见，而对碳芯的回收利用却鲜有报道。
成果简介
近日，波兰华沙大学Magdalena Osial和Agnieszka Dąbrowska教授在Phys Status Solidi B Basic Solid State Physics上发表了题为“Battery Powder as a Source of Novel Graphene Nanocarbons”的论文。该工作重点研究了废LIBs粉末的性质，该废LIBs粉末在通过有机浸出工艺处理后，是具有独特结构的纳米碳的来源。拉曼光谱用于石墨碳的表征。通过对扫描电子显微镜图像进行数值定量分析，获得了有关材料结构的其他参数，并通过X射线衍射（XRD）和能量色散X射线光谱（EDS）进一步检查了其成分。
研究亮点
（1）这项工作使用浸出后的废锂离子电池粉末合成石墨烯纳米碳；
（2）此外，采用酸浸法处理电池废弃物，具有经济、环保、产品纯度高、选择性高、回收率高、能耗低等优点；
图文导读
电池首先进行破碎以将金属与塑料分离。然后，将负极和正极分开。最后，电极用酸和还原剂处理。甲酸作为漂白剂，戊二酸和过氧化氢被用作还原剂。
废电池组件机械分离后的第一步是矿化过程。包含正极和负极的0.5 g废电池粉末用10.0 mL的65% HNO3处理约5 h，温度约120 °C。然后，将所得溶液蒸发至约0.5 mL，定量转移至塑料容器中，并补充去离子水至50 g。最后，使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定溶液中的金属浓度。
表1、样品1-3的浸出剂
其次，将所得粉末用以下试剂处理：样品1用5.0 m甲酸CH2O2处理，样品2用5.0 m甲酸和过氧化氢H2O2处理，样品3用甲酸和过氧化氢处理，同时加入5 g戊二酸C5H8O4粉末。有机酸和H2O2用作酸性介质中金属回收的还原剂。
将废电池粉末加热到约90 °C保持约2 h，其中残留物以约500 rpm的速率持续搅拌。处理后，用去离子水清洗废电池粉末以去除浸出剂，并在通风橱50°C下干燥。图2为样品3的电池粉末浸出过程示意图。
图 2、样品3残渣的浸出过程示意图。
使用ICP-OES研究从浸出过程中获得的溶液，以获得特定元素的量。图3显示了在浸出后溶液中发现的七种金属的回收率。
图 3、酸性还原浸出后溶液中的金属回收率。
金属的回收率根据公式(1)计算
式中，Mein为浸出前电池粉末中测试金属离子的浓度[mg kg−1]；Mels是浸出后溶液中测试金属离子的浓度[mg kg−1]。电池粉末浸出的结果以测试金属的百分比回收率表示。
对于样品1，Cu、Fe和Zn的回收率最高，而Co和Cr回收率较低（图3）。尽管没有从电池废料中将金属完全回收，但甲酸的应用取得了优异的效果。接下来，在相同的甲酸含量下浸出样品2，同时另外使用过氧化氢作为还原剂。然而，金属的回收率远低于样品1。铜和铁的回收率下降了50%。但添加了戊二酸后，反而进一步提高了回收效率。使用这两种还原剂可以回收最高含量的Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mo甚至Zn。根据这些结果，可以看出，未浸出的电池粉末主要成分主要包含钴、锂和镍。
对浸出后的粉末进行了拉曼光谱分析。所有样品都显示出石墨碳的信号，其中D峰/G峰的强度比代表缺陷程度。G/D比增加表明该碳材料具有更好的结构有序性、更少的缺陷。图4显示，平均而言，缺陷按以下顺序增加：S3<S1<S2。样品S2呈现出许多类似石墨烯的薄片，但同时也呈现出金属氧化物成分和缺陷。最均匀的是样品3。样品1具有局部结构良好的晶粒。
图 4、样品的拉曼光谱：a)1、b)2和c)3。
用SEM研究浸出后产物的形态。所有样品都显示出类似石墨烯的结构。LIB中构成电极的材料主要由填充有电解质的石墨碳制成。如图5所示，样品的形貌类似于具有不同形状和大小的颗粒，而每个样品均由片状结构组成。每个浸出后样品在宏观尺度上的形态相似，而在微观尺度上它们差别很大。这是由于有的石墨片状粉末形成球状结构。
图 5、低和高放大倍数下，a,d)样品1、b,e)样品2和c,f)样品3的SEM图像。
对SEM图像进行数值分析以获得定量的表征。图6显示，在样品1-3中，材料中碎片的平均晶粒尺寸分别为≈60、≈90和≈40nm。
图 6、a,b)样品2的直方图显示比c,d)样品3更均匀的结构。
此外，样品中特定元素的分布如图7所示，其中a-c列分别对应于样品1-3。样品中存在的氧主要与钴相关，这表明样品中的氧化钴可能是LiCoO2浸出后的产物。
图 7、a)样品1、b)样品2和c)样品3的EDS图
图 8、样品1-3的a)XRD图案和b)TGA曲线
图8a的XRD图像显示，样品1-3中存在氧化钴。粉末图案与LiCoO2和Co3O4相匹配。样品3中19°处的峰可归因于LiCoO2(003)面，而37°和45°处的峰可归因于(101)和(104)面。此外，这些峰也可能对应Co3O4的(111)、(311)和(400)面。27°处的最强特征峰可归因于碳的(002)面。50°和55°处的峰与石墨碳的(102)和(104)面有关。样品中77°和84.2°处的峰对应碳的(110)和(112)面，表明浸出产物主要包含碳，即石墨和一些微量的氧化钴。图8b的热重分析（TGA）显示，样品3的质量损失最高，对应于碳的氧化。样品1和2的质量损失较低可能与样品中较高的金属氧化物含量相关。
总结与展望
尽管所有测试材料都可以获得纳米碳，但它们在形态和结构有序度方面表现出差异。拉曼光谱显示所有样品都含有不同的类石墨烯和石墨形式的纳米碳。在样品2中，出现了大量其他的化合物。EDS和XRD分析也证实了一些氧化钴或钴酸锂的存在，而样品中更有可能形成Co3O4。样品3的XRD数据表明LiCoO2是主要的Co相。基于峰的强度，Co3O4在样品1、2中占主导地位。所有结果都证实形成了高度结构化的碳（S3>S1>S2），并且粉末中薄片的表面有利于它们作为吸附剂。总之，这项研究表明废电池有望成为类石墨烯催化纳米材料的来源。
文献链接
Battery Powder as a Source of Novel Graphene Nanocarbons.(Phys Status Solidi B Basic Solid State Physics,2022, DOI:10.1002/pssb.202100588)
原文链接：https://doi.org/10.1002/pssb.202100588
