研究背景
由于其超高的电磁场局域特性，石墨烯等离子体激元(GPs)在纳米光子学和光电子学中具有多种潜在的应用，例如常温下的红外光电探测器、传感器和调制器。特别是，相比于面内等离子体激元，单层石墨烯边缘的等离子体激元显示出更好的电磁场局域特性。石墨烯具有两种不同手性的边缘，即锯齿形或扶手椅形边缘，这两类边缘结构产生了各种有趣的局域电子态，这些电子态与超导性、局域磁性和拓扑态等有关。
一些研究已经确定，由于边缘特定的电子带结构，与这两种边缘相关联的等离子体激元行为是不同的。然而，之前研究只关注手性对边缘处片内等离子体模反射的影响。对沿着锯齿形和扶手椅形边缘传播的1D边缘等离子体激元的直接表征和比较仍然尚不完善。
成果简介
近日，中山大学Shaozhi Deng、Huanjun Chen和Weiliang Wang合作，以“A Nano-Imaging Study of Graphene Edge Plasmons with Chirality-Dependent Dispersions”为题，在Adv. Optical Mater.发表最新研究成果，报道了锯齿形和扶手椅形边缘的等离子体模式及其色散的研究。作者采用纳米成像技术来观察这两个边缘，并证明边缘等离子体激元行为强烈依赖于手性。这两个边缘的等离子体色散可以通过化学掺杂来改变。由于锯齿形边缘更强的分子吸收能力，相关的等离子体激元显示出更宽的调谐范围。
研究亮点
（1）利用真实空间的纳米成像，首次可视化和比较了分别沿锯齿形和扶手椅形边缘传播的边缘等离子体模式；
（2）在原始石墨烯中，锯齿形和扶手椅型边缘的等离子体波与片状模式的等离子体波相同，且比片状模式的等离子体波短，表明存在更强的电磁场局域特性；
（3）通过化学掺杂，两种边缘模式的等离子体波长都发生红移，锯齿形模式显示出更显著的波长增量，是扶手椅边缘波长增量的三倍。。
图文导读
1. 石墨烯手性确定
通过机械剥离大块石墨制备石墨烯，并转移到硅衬底上。为了在同一石墨烯片上测试和对比两种类型的边缘，选择了具有90°角的样品(图1a)。石墨烯片的厚度通过原子力显微镜(AFM)表征来确定(图1b)，为0.8 nm，证实了其单层性质。此外，原子力显微镜形貌显示，光滑的石墨烯表面没有缺陷、杂质和褶皱。
用拉曼光谱对石墨烯样品进行表征。图1c比较了从单层石墨烯的三个典型位置收集的拉曼光谱。在样品的中心，2D峰(≈2700 cm-1)和G峰(≈1600 cm-1)之间的强度比为≈2.4，表明单层石墨烯的结晶度很高。两个边缘的拉曼光谱彼此不同，而且与中心位置的也不同。G峰是由纵向光学声子和横向光学声子贡献的，其中纵向光学声子在扶手椅边缘是活跃的，而横向光学声子在锯齿形边缘是主要的。因此，这种特性使得能够通过偏振拉曼光谱来识别边缘类型。
图1d、e总结了G峰(IG)的强度和角度θ的关系，角度θ由入射光的偏振方向和特定边缘确定的。可以观察到相反的偏振相关性，其中在锯齿形(扶手椅型)边缘处，相对于θ，IG增加(减少)(图1e)。区分边缘类型的另一个证据是D峰和G峰的强度比，锯齿形边缘的ID/IG(≈0.1)比扶手椅形边缘(≈0.27)弱。
图1 单层石墨烯片边缘类型确认。（a）单层石墨烯片的扫描电子显微镜图像，及其（b）原子力显微镜图像；（c）样品中心和两种边缘的典型拉曼光谱；（d）锯齿和扶手椅型边缘的偏振相关拉曼光谱；（e）IG和θ的关系；（f）由ID/IG构建的拉曼映射图像，显示扶手椅边缘(亮条纹)具有较大的ID/IG值。
2. 纳米成像测量
使用基于散射型扫描近场光学显微镜的纳米成像技术，来研究单层石墨烯样品的等离子体特性(图2a)。图2b显示了石墨烯片、锯齿形和扶手椅形边缘的典型纳米成像结果。在原始石墨烯样品中，平行于两个边缘可以发现明显的亮条纹，这是由于在边缘反射的等离子体波的干涉而导致的等离子体片模式(图2b，上图)。此外，沿着两个边缘，可以观察到一系列的亮点和暗点。这些特征源于等离子体波的干涉，这些等离子体波沿着1D边缘传播，并被90°反射。
图2c示出了s-SNOM图像沿四个典型方向的线图谱分析，这四个典型方向分别垂直于锯齿形(绿色实线)和扶手椅形边缘(红色实线)，以及沿两个手性边缘(绿色虚线和红色虚线)。注意到，边缘模式的等离子体激元波长小于薄片模式的等离子体激元波长，表明更强的电磁场局域特性。
进而，作者测量两个边缘模式的色散关系，即等离子体频率ω与其波矢量q的关系，并将它们与相应的片模式进行比较。结果显示，随着ω的增加，边缘模式和薄片模式都表现出增加的q(减少的等离子体波长)(图2d，f)。此外，两种边缘模式的色散曲线与两种薄片模式的色散曲线相同且相似。这些结果清楚地表明，等离子体边缘模式，不管它们的手性如何，都表现出典型的受狄拉克费米子无质量性质支配的石墨烯等离子体激元特征。
锯齿形边缘显示出比扶手椅型边缘更大的电子态密度，这将影响电子散射率，因此预计沿两类边缘等离子体波长不同。然而，根据干涉条纹的直接比较(图2c、d)，不能区分对应于两个边缘的等离子体波长。作者将这种差异归因于测量中使用的石墨烯片内的低电荷载流子密度。因此，进一步对石墨烯进行掺杂，并进行了纳米成像测量。掺杂将在石墨烯片中引入更多的载流子，这有助于区分两个手性边缘的等离子体性质。结果显示：（1）两种边缘模式的等离子体波在化学掺杂后都被拉长，同时，掺杂仅改变边缘模式的波长，而不改变它们的1D等离子体激元色散特性；（2）与扶手椅边缘的等离子体模式相比，锯齿形边缘的等离子体模式显示出更大的等离子体波长；（3）除了等离子体波长偏移，化学掺杂也导致等离子体振幅的增强。如图2b所示，与原始石墨烯片的振幅相比，化学掺杂后，两个边缘的近场振幅都变得更强。
图2 单层石墨烯片中等离子体片模式和边缘的纳米成像。（a）s-SNOM测量的示意图；（b）单层石墨烯的近场光学振幅图像；（c）沿（b）中指示的实线提取的近场光学振幅曲线；原始单层石墨烯中等离子体边缘模式（d）和薄片模式（f）的色散；（e，g）对应于（d）和（f）的掺杂单层石墨烯中的等离子体激元色散。
3. 数值模拟
上述实验结果可通过数值模拟进一步验证。通过比较沿着两个边缘和片内的曲线，可以发现边缘模式的等离子体激元波长比薄片模式的短。此外，对于原始石墨烯片，获得的λpe-arm和λpe-zig都是176.6 nm，而片模式的等离子体激元波长是227.6 nm(图3c)。
然后，作者对掺杂的石墨烯进行模拟。可以清楚地看到，与扶手椅边缘的模式相比，锯齿形边缘模式的等离子体激元波长变化更大。此外，原始石墨烯和掺杂石墨烯的比率λe/λp在0.74至0.88的范围内。这些结论与上述实验结果一致(图2c，下图)。
图3 单层石墨烯片中等离子体片模式和边缘模式的数值模拟。电偶极子诱导的（a）原始石墨烯和（b）掺杂石墨烯的近场分布；（c，d）沿（a）和（b）中所示的彩色虚线和实线记录的Re(Ez)线轮廓。
4. 第一性原理计算
上述真实空间纳米成像测量和数值模拟表明，在化学掺杂时，与扶手椅型边缘相比，锯齿形边缘可以导致等离子体模式(1D边缘模式和2D片模式)在波长方面具有优异的可调谐性。为了更深入地了解这种依赖于手性的行为，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算，研究了两个边缘的局域电子结构和相应的化学吸附能力。
首先检查没有分子吸附的干净石墨烯边缘(上图4a)。计算出的电子能带结构清楚地表明锯齿形边缘是金属性质的，而扶手椅型边缘是半导体性质的(图4b，c)。此外，在吸附NO3–基团时，电子将在两个边缘被湮灭(图4d，e，绿色区域)。相比之下，NO3–基团在键合到边缘时显示出多余的电子(图4d，e，黄色区域)。这些结果都与上述实验结论相符合。
在验证了密度泛函理论计算的有效性后，进一步检验和比较了NO3–基团在两个边缘的吸附能力。结果表明，与扶手椅边缘相比，NO3–更容易被吸附到锯齿形边缘上。因此，在相同的硝酸蒸汽暴露下，锯齿形边缘易于被空穴掺杂。因此，与扶手椅型边缘的等离子体模式相比，锯齿形边缘的等离子体模式在化学掺杂时表现出更宽的调谐范围和更强的振幅。
图4 石墨烯边缘HNO3掺杂的第一性原理计算。（a）石墨烯边缘的分子构型；锯齿形（b）和扶手椅形（c）边缘的电子能带结构；（d，e）锯齿形和扶手椅形边缘的电子密度差分布。
结论
综上，本文采用真实空间纳米成像技术直接发射、观察和比较沿单层石墨烯片的锯齿形和扶手椅形边缘传播的等离子体模式。结果表明，由于锯齿形边缘的金属性质，相比于边缘模式或片模式，其等离子体模式对化学掺杂更敏感，锯齿边缘模式的等离子体波位移比扶手椅型边缘的大。此外，本研究表明，纳米成像技术可以作为研究2D原子晶体中与手性相关的等离子体行为的高空间分辨率探针。此外，还可以为基于2D偏振材料的未来中红外纳米光器件的发展提供深入见解。
文献链接
A Nano-Imaging Study of Graphene Edge Plasmons
with Chirality-Dependent Dispersions (Adv. Optical Mater. 2021, 9, 2100207, DOI: 10.1002/adom.202100207)
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adom.202100207
