针尖增强拉曼TERS技术

作为一种非常重要的物理光学特性及分析技术,拉曼散射效应自二十世纪三十年代由印度物理学家拉曼爵士发现后,至今的研究历程已近百年。拉曼散射效应是通过激发样品中的分子振动来提供化学信息。在拉曼散射过程中,激光与样品相互作用,使得样品中的分子发生振动并散射出去的光子与入射激光的频率相差,这个差值就对应了分子的振动信息。

近年来,随着技术研究的不断深入,拉曼散射在表面化学、生物化学、纳米材料和能源等领域得到了广泛应用。同时,基于拉曼散射的新技术也层出不穷,如表面增强拉曼散射(SERS)共振增强拉曼散射针尖增强拉曼散射(TERS)等,这些技术在提高检测灵敏度和分辨率方面发挥了重要作用。

针尖增强拉曼散射技术是一种基于拉曼散射的高分辨率高灵敏度的光谱技术。TERS技术是将显微扫描探针系统拉曼散射效应相结合,利用金属针尖和衬底间所形成的高强度纳米腔等离激元场,获得高分辨光谱表征结果。相比传统的拉曼光谱技术,TERS可以实现纳米尺度的空间分辨率,同时提高光谱信号强度,使得纳米量级,甚至埃米量级的图像及化学键表征成为可能。
作为一种具有高灵敏度及高分辨率特性的拉曼散射技术,TERS技术可以实现单分子特性研究,并实时给予研究者图像及光谱反馈。在过去的二十年中,TERS技术得到了迅猛的发展,在生物学、材料科学、纳米科学等科研和教学领域得到了广泛的应用。
TERS 原理如上图所示,利用扫描探针显微镜将一根具有TERS 活性的针尖(通常是Au或Ag)逼近至样品表面非常近的距离(1nm左右),由于LSPR效应和避雷针效应,增强了针尖末端的光电场,从而增强针尖末端下方样品分子的拉曼信号。
石墨烯纳米片TERS 表征

石墨烯的表面增强拉曼表征

当一些分子吸附在特定的物质(如金和银)的表面时,分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅,我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering,简称SERS)效应。SERS技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点,可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料,易于吸附分子,可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时,分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来,许多学者对此进行了研究[6,7,8],试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号,还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低,为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应(GERS)。研究发现,单层石墨烯增强因子最大,可达17倍,随着层数的增多,增强因子逐渐降低。图揭示了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。图5d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续激光辐照(每次间隔8min)后的拉曼光谱图。

此外,针尖增强拉曼散射(TERS)的发展把SERS和原子力显微镜(AFM)的分析结合了起来。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性,SERS增强效应将可能只发生在针尖附近很小的范围内,一般针尖都小于100nm,从而使其空间分辨率也小于100nm。目前TERS测量石墨烯已经获得了成功 ,但是不是所有样品都能得到很好的结果。这是由于TERS所取样品的分子数目相应地减少了几个数量级,虽然SERS的拉曼强度有所增强,但并不是所有样品最终的TERS强度能超过常规的拉曼信号。

Horiba新报告重点介绍使用尖端增强拉曼光谱 (TERS) 进行石墨烯表征的进展情况

日本科学和分析仪器生产商 Horiba 的一份新报告探讨了使用尖端增强拉曼光谱 (TERS) 对石墨烯进行表征的问题,并重点介绍了对这种革命性二维材料进行纳米级分析的最新进展。

尽管石墨烯具有卓越的导电性,但其集成方面的挑战减缓了某些应用的进展。不过,随着半导体二维材料的发展及其与石墨烯的潜在结合,研究人员现在正在重新审视石墨烯在下一代纳米电子学中的作用。此外,氧化石墨烯最初被认为是大规模生产石墨烯的中间体,但因其功能化和用作非导电层的多功能性而备受关注。

长期以来,拉曼光谱一直是表征石墨烯、氧化石墨烯和其他碳相的首选方法,因为它具有非破坏性,能够深入了解缺陷、无序、边缘结构、晶界、掺杂、应变和热导率。然而,传统的衍射极限拉曼显微镜缺乏研究纳米级石墨烯结构所需的超高空间分辨率。

TERS 是一种将原子力显微镜 (AFM) 或扫描隧道显微镜 (STM) 与拉曼光谱相结合的先进技术,它通过放大探针尖端下纳米级区域的信号,克服了这一限制。这使研究人员能够以前所未有的细节分析石墨烯基纳米物体。侧发光 TERS 分析等最新进展进一步增强了研究石墨烯在功能电子器件实际操作条件下的行为的能力。

报告强调了 TERS 在石墨烯研究领域日益增长的重要性及其推动纳米电子学和材料科学取得新突破的潜力。随着人们对二维材料的兴趣不断增加,TERS 将成为表征和优化石墨烯技术的重要工具。

工信部公布第六批产业技术基础公共服务平台名单,多家检验检测认证机构在列!

工业和信息化部关于公布第六批产业技术基础公共服务平台名单的通知
工信部科函〔2025〕14号
为进一步加强行业共性技术平台建设,提升产业技术基础公共服务能力和水平,根据《工业和信息化部办公厅关于做好第六批产业技术基础公共服务平台申报工作的通知》(工信厅科函〔2024〕378号)要求,经评审和公示,确定北京昭衍新药研究中心股份有限公司等38家单位为工业和信息化部第六批产业技术基础公共服务平台(见附件),现予以公布。
附件:工业和信息化部第六批产业技术基础公共服务平台名单

工业和信息化部

2025年1月20日

 

附件:
工业和信息化部第六批产业技术基础公共服务平台名单
序号 推荐单位 单位名称 类型
1 北京市经济和信息化局 北京昭衍新药研究中心股份有限公司 试验检测类
2 天津市工业和信息化局 中汽信息科技(天津)有限公司 信息服务类
3 辽宁省工业和信息化厅 中国科学院沈阳自动化研究所 试验检测类
4 江苏省工业和信息化厅 胜科纳米(苏州)股份有限公司 试验检测类
5 江苏省工业和信息化厅 扬子江药业集团有限公司 创新成果产业化类
6 江苏省工业和信息化厅 中认英泰检测技术有限公司 试验检测类
7 安徽省工业和信息化厅 华东光电集成器件研究所 试验检测类
8 安徽省工业和信息化厅 玻璃新材料创新中心(安徽)有限公司 创新成果产业化类
9 安徽省工业和信息化厅 安徽绿能技术研究院有限公司 创新成果产业化类
10 山东省工业和信息化厅 山东省医疗器械和药品包装检验研究院 试验检测类
11 山东省工业和信息化厅 浪潮软件科技有限公司 信息服务类
12 河南省工业和信息化厅 洛阳船舶材料研究所(中国船舶集团有限公司第七二五研究所) 试验检测类
13 广东省工业和信息化厅 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) 试验检测类
14 重庆市经济和信息化委员会 重庆市化工研究院有限公司 创新成果产业化类
15 四川省经济和信息化厅 中国测试技术研究院 试验检测类
16 四川省经济和信息化厅 广电计量检测(成都)有限公司 试验检测类
17 四川省经济和信息化厅 二重(德阳)重型装备有限公司 试验检测类
18 四川省经济和信息化厅 成都科技服务集团有限公司 创新成果产业化类
19 四川省经济和信息化厅 中物院成都科学技术发展中心 创新成果产业化类
20 深圳市工业和信息化局 深圳天溯计量检测股份有限公司 试验检测类
21 深圳市工业和信息化局 深圳市城市公共安全技术研究院有限公司 信息服务类
22 青岛市工业和信息化局 斯坦德检测集团股份有限公司 试验检测类
23 宁波市经济和信息化局 宁波新材料测试评价中心有限公司 试验检测类
24 中国核工业集团有限公司 中国原子能科学研究院 试验检测类
25 中国航空工业集团有限公司 中国航空综合技术研究所 试验检测类
26 中国船舶集团有限公司 中国船舶集团有限公司第七〇九研究所 试验检测类
27 中国兵器装备集团有限公司 中国兵器装备集团第五九研究所有限公司 试验检测类
28 中国电子科技集团有限公司 中国电子科技集团有限公司电子科学研究院 试验检测类
29 中国航空发动机集团有限公司 中国航发控制系统研究所 试验检测类
30 国家电网有限公司 中国电力科学研究院有限公司 创新成果产业化类
31 中国电信集团有限公司 中电信智能网络科技有限公司 试验检测类
32 中国机械工业集团有限公司 国机特种设备检验有限公司 试验检测类
33 中国铝业集团有限公司 中国有色金属工业昆明勘察设计研究院有限公司 创新成果产业化类
34 中国五矿集团有限公司 中冶检测认证有限公司 试验检测类
35 中国建材集团有限公司 中国建筑材料科学研究总院有限公司 信息服务类
36 中国铁路通信信号集团有限公司 卡斯柯信号有限公司 试验检测类
37 中国医药集团有限公司 上海数图健康医药科技有限公司 信息服务类
38 中国国家铁路集团有限公司 中国铁道科学研究院集团有限公司 试验检测类

氧化石墨烯光致变质难以解决?光还原才是“罪魁祸首”

近日,华侨大学材料科学与工程学院中福建省石墨烯粉体及复合材料工程技术研究中心、厦门市高分子与电子功能材料重点实验室陈国华团队在国际权威期刊Advanced Science (影响因子14.7) 发表了题为“Toward a New Understanding of Graphene Oxide Photolysis: The Role of Photoreduction in Degradation Pathway”的研究成果。博士生杨宇辰、郑南之为该论文的第一作者,陈文华副教授与陈国华教授为通讯作者,华侨大学为独立完成单位。

氧化石墨烯(GO)因其迷人的物理化学性质而在各种应用中得到了发展。然而,弱的光稳定性总是导致GO在储存和应用过程中不可避免地发生光解。在过氧化氢存在的环境下,由羟基自由基主导的间接光解通过引起GO破碎和降解对其结构产生重大影响,而该途径可分为两个阶段。在早期阶段,光还原是产生多孔还原GO(PrGO)的主要反应。然后过氧化氢将PrGO分解成碎片,最终,碎片化的GO被•OH自由基转化为CO2。早期光还原过程中多孔结构的产生是后续光降解的关键前提,而没有多孔结构的GO薄片不能被过氧化氢和•OH破碎降解。在这项工作中,我们深入了解了间接光解途径和决定步骤,这将会为提高GO在实际应用中的稳定性提供帮助。

论文信息

Yuchen Yang, Nanzhi Zheng, Chen Ma, Silong Chen,Wenhua Chen*, Guohua Chen*. Toward a New Understanding of Graphene Oxide Photolysis: The Role of Photoreduction in Degradation Pathway. Adv. Sci. 2025, 2414716. 

原文链接(免费下载):http://doi.org/10.1002/advs.202414716

工信部点名的石墨烯热界面材料,有何秘密?

近日,工业和信息化部发布了2025年未来产业创新任务揭榜挂帅工作的通知,其中在原子级制造揭榜挂帅任务榜单中涉及到了高导热石墨烯热界面材料,提出到2026年,实现高导热低热阻的石墨烯热界面材料规模生产,垂直导热系数大于300W/m·K,热阻小于0.05K·cm2/W,压缩残余应力小于30PSI(50%压缩量),回弹率大于50%,系列产品在不少于10000个高功率器件上示范应用。

 

石墨烯热界面材料为何受到如此重视?

随着现代电子产品向微型化、高度集成化、高性能化以及多功能化的飞速发展,如何有效地消除由高功率集成电路产生的多余热量,已经成为微电子领域的重要挑战。

 

目前工业界普遍认为有效的热设计不仅在于设计架构,更多的是依赖散热材料本身的导热性能,主要包括芯片材料,各种电路板及基板材料,热沉材料,尤其是将这些相互连接的热界面材料更是成为了整个热设计系统的关键。

不同接触形式下发热元件与散热器间接触与热流传输示意图

热界面材料通常选用弹性高分子聚合物为基底的复合材料,通过添加不同种类的导热填料来提高复合材料热导率,因此,热界面材料的导热性能很大程度上是由导热填料决定的。

石墨烯的导热潜能

石墨稀于2004年由英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov通过机械剥离法首次发现。它是一种典型的二维材料,单层的石墨烯厚度仅为0.35nm。石墨烯具有复式六角晶格结构,其中每个碳原子与邻近的三个原子形成三个S键,剩余的一个孤电子垂直于石墨烯所在平面,与周围原子形成π键。以sp2杂化形成的共价键键长为1.42Å,键角为120°,因此石墨烯内部碳原子之间通过S键连接形成正六边形的层状蜂窝式的点阵结构。正是由于石墨烯这种特殊的晶体结构与电子分布方式,使它具有了十分出色的机械性能、极高的载流子迁移率、优异的导热性能以及透光率。

 

常见高分子与导热填料热导率
导热性能方面,采用非接触共焦拉曼测试的单层悬空石墨烯的热导率高达5300 W/m·K,明显高于金刚石和单壁碳纳米管。对于含缺陷和官能团的石墨烯粉体而言,随着制备方法的不同,其导热系数也会略有差别,导热率的分布范围为800-3500W/m·K,但也远高于铜、铝等金属以及氮化铝、碳化硅等陶瓷材料。因此石墨烯在导热界面材料领域具有极大的潜力。   

选用石墨烯有讲究

尽管石墨烯在较低含量下能显著提高聚合物材料的导热性能,但聚合物/石墨烯热界面材料的导热性能也受石墨烯本征特性的影响。

          石墨烯厚度、尺寸的影响

随石墨烯层数增加,声子散射产生横向分量,其本征热导率的降低会影响聚合物热界面材料的导热性能。此外,选择大尺寸的石墨烯能减少体系界面数量,进而减少声子散射和界面热阻,提高热导率。

但石墨烯片层越薄,越易在聚合物基体中折叠、扭曲形成褶皱,这些变形会成为声子散射点削弱复合材料的导热性能。由于石墨烯本身的疏水及静电特性,片径过大的石墨烯在基体中极易团聚,这会抑制石墨烯的本征热学特性。

石墨烯缺陷的影响

结构完整的石墨烯具有非常高的热导率,一般在3000~5000W/(m·K),但在制备石墨烯过程中难免产生缺陷,缺陷的种类、含量等都会影响复合材料的导热性能,有些结构缺陷会成为热流散射的中心,削弱石墨烯的热耗散能力。

石墨烯含量的影响

石墨烯含量是决定聚合物热界面材料热导率的重要因素。石墨烯含量较低时,热量不能从一个粒子转移到相邻粒子上,界面热阻高;随石墨烯含量增加,石墨烯片层之间密切接触,形成的有效热传输通道越多,复合材料的热导率越大。

虽然增加石墨烯含量能显著提高聚合物热界面材料的热导率,但石墨烯含量很高时,复合材料的绝缘性能、机械加工性能、光学性能等都会受到较大影响;同时高填充量下,石墨烯在聚合物中易团聚,也会导致复合材料的表面不平整、柔韧性差、质量大等。因此,要针对不同聚合物选择最佳的石墨烯填充比。

如何提高聚合物/石墨烯热界面材料导热性能?

石墨烯取向

石墨烯取向是实现低含量下聚合物热界面材料快速传热的有效途径。外力作用下,石墨烯沿特定方向有序排列,可提供更高效的传热路径,充分发挥其面内热导率极高的优势,减少沿特定方向的渗流阈值。常见的诱导石墨烯取向的方法包括机械力诱导法、电场诱导法、磁场诱导法等。

 

填料混合填充

添加不同尺寸、不同种类的导热填料以协同发挥各种填料的作用,是目前制备高导热聚合物热界面材料广泛应用的方法。然而,碳系填料和金属粒子均具有突出的导电性,所得热界面材料的电导率也较高,在电子封装领域还要求热界面材料具有绝缘性和高温稳定性。将无机填料与石墨烯复合,可使材料导热性能增强的同时保持良好的绝缘性和耐老化性。

 

3D导热网络的构建

 

3D石墨烯网络比石墨烯片具有更好的声子、电子、离子转移能力,同时具有大比表面积、低密度和优异的综合性能。常见的构建3D网络结构的方法有自组装法、模板法、冷冻干燥法、3D打印法等。

双逾渗结构设计

双逾渗结构是以聚合物合金为基体,利用聚合物相容性(包括界面能、熔体黏度)差异而产生相分离,填料选择性分布在其中一相聚合物中或分布在两相界面处以增大其在材料中的有效浓度,在单相聚合物中达到渗流阈值,并通过一个连续相聚合物渗透,构建完善的导热链,从而在整个聚合物合金中形成连续的导热通路。双逾渗结构表现出优于单相聚合物复合材料的优势,在填料含量极低条件下能改善复合材料的导热性能。

参考来源:
[1]郭华超等.高导热聚合物/石墨烯热界面材料研究进展
[2]代文.石墨烯三维宏观体的设计与调控及其在热界面材料领域的应用研究
[3]王沙沙.石墨烯网络结构有序化调控及其复合材料热界面特性研究
来源:粉体网

石墨烯基材料的安全评估: 全面概述

最近发表在《Small》杂志上的一篇评论强调,随着石墨烯及其衍生物在各行各业的应用不断扩大,有必要对其进行全面的安全评估。 作者认为,安全评估必须成为开发过程的核心组成部分,而不是事后的想法。

研究背景

石墨烯基材料具有高导电性、机械强度和大表面积等优异特性,因此在电子、能源和生物医学等多个领域引起了广泛关注。

然而,它们的纳米级尺寸和独特的表面化学性质在与生物系统相互作用时会带来潜在风险。随着这些材料进入消费和医疗应用领域,对其安全性进行评估成为当务之急。

现有研究揭示了石墨烯及其衍生物的一系列生物反应,凸显了它们与生物体相互作用的复杂性。这些研究结果表明,有必要进行严格的安全评估,以应对潜在风险。使问题更加复杂的是,由于缺乏标准化的测试协议,解释数据和制定监管准则变得十分困难。

本综述综述了有关石墨烯基材料的毒理学和生态毒理学效应的现有知识,以支持在保护人类健康和环境的同时做出知情决策。

关键研究

本综述重点介绍了几项重要研究,这些研究极大地促进了人们对石墨烯基材料安全性的了解。

其中一项研究以斑马鱼为模式生物,检测了氧化石墨烯 (GO) 的毒性。结果表明,接触 GO 会导致发育异常,从而引发了人们对其在生物医学应用中的潜在风险的担忧。

另一项重要研究的重点是 GO 对小鼠肺部的影响,结果表明,较大的 GO 片材比较小的片材会引发更严重的炎症反应。这一发现强调了在安全评估中考虑材料尺寸的重要性。综述还讨论了对人类细胞系进行的体外研究,这些研究表明,GO 可以引起细胞毒性效应,特别是在浓度较高的情况下。

这些研究共同说明了石墨烯与生物系统相互作用的复杂性,以及采用细致入微的方法进行安全评估的必要性。

结果与讨论

各种研究结果突出表明了生物对石墨烯基材料反应的差异性,毒性受尺寸、形状、表面化学和接触途径等因素的影响。某些形式的石墨烯显示出低毒性和良好的生物相容性,而其他形式的石墨烯则与不良反应有关,包括炎症、氧化应激和细胞毒性。研究表明,氧化应激和炎症反应是驱动这些毒理效应的关键机制。

了解石墨烯材料在生物系统中的生物分布至关重要,因为这些知识可以指导设计更安全的产品和应用。对标准化测试协议的需求显而易见,因为这些协议将有助于在各项研究中进行一致、可靠的安全性评估。此外,研究人员、监管机构和行业利益相关者之间的合作对于为负责任地使用石墨烯技术制定强有力的安全指南至关重要。

通过在石墨烯研究中培养责任文化,这项工作强调了科学进步绝不应以牺牲健康或环境标准为代价。

期刊参考

Fadeel B., et al. (2025). Safety assessment of graphene-based materials. Small. DOI: 10.1002/smll.202404570, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202404570

打造“烯”引力,湖北省石墨烯产业技术创新中心在武汉江岸揭牌

1月21日,湖北省石墨烯产业技术创新中心揭牌仪式暨“金桥面对面”石墨烯产业链交流活动在江岸区创业中心大楼成功举办,标志着江岸区与武汉理工大学携手共建的湖北省石墨烯产业技术创新中心正式投入运营,成为江岸区创新发展“彼岸计划”的璀璨开篇。

石墨烯被业界称为本世纪最具颠覆性的新材料,集超高载流子迁移率、超高强度、超高导电性、超高导热性、超高比表面积与高透光等众多优异性于一体,在储能、传感器等诸多领域均有巨大的应用潜力。

据悉,湖北省石墨烯产业技术创新中心将致力于建成国内领先的石墨烯研发、生产、器件设计与加工全产业链产业示范基地,打造石墨烯技术创新与成果转化的加速器。

“今天我们在这里为创新中心揭牌,是以武汉理工大学为代表的高校科技创新成果在江岸区落地转化的新平台、新起点。”武汉理工大学党委常委、副校长刘春江表示,创新中心揭牌必将进一步促进校地、校企在人才培养、技术创新等方面的深度合作,有利于促进江岸区“彼岸计划”的有效实施。

极目新闻记者了解到,江岸区坚持把创新作为城区转型发展主导战略,充分利用武汉科教人才资源优势,实施创新发展“彼岸计划”,打造武汉科创服务业集聚区,不断增强高质量发展的科技硬实力。为进一步支撑“彼岸计划”落地,还出台科技创新“岸九条”政策,实施“种子企业育苗工程”“瞪羚企业培育工程”“中小企业集聚工程”等。

作为江岸区“彼岸计划”成果转化创新行动、种子企业培育行动、创新团队集聚行动等五大行动的首个落地项目,同时也是江岸区与武汉理工大学等高校合作共建的三大创新平台之一,湖北省石墨烯产业技术创新中心的成立,在深度推进石墨烯新材料领域的技术革新、成果转化与企业孵化的同时,将促进石墨烯新材料领域科技成果向江岸区转移转化,推动石墨烯新材料领域企业向江岸区集聚,推进江岸产业加快转型升级。

活动现场,还举行了湖北省石墨烯产业技术创新中心首席科学家及7位技术顾问的聘书颁发仪式,并见证了武汉理工大学成果转化中心江岸分中心的揭牌、江城彼岸新材料天使基金以及首批入驻创新中心企业的签约仪式。

揭牌仪式后,“金桥面对面”石墨烯产业链交流活动随即拉开帷幕。众多行业专家、学者及企业代表,围绕石墨烯产业的发展趋势、技术创新与市场应用等前沿议题展开了深入交流与探讨。

“有研报显示,2023年-2029年,高导热性和柔性热界面材料(TIM)市场每年呈7%左右的复合增长,2025年达4.5亿美元,2029年增长至5.5亿美元。其中最大市场在中国本土。”湖北省宏观石墨烯创新中心科技有限公司总经理黄彧介绍,当前TIM材料市场主要以导热凝胶厂家为主,随着AI集群和超算中心的建设热潮来临,其导热系数和可靠性均面临巨大挑战,“湖北省宏观石墨烯创新中心的成立正当其时,大有可为!”

来源:极目新闻