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激光闪光法在聚合物复合材料导热系数 测试中的应用

1.问题的提出

导热系数和热扩散系数是聚合物类材料的重要热物理性能参数,相应的也存在多种测试方法。由于激光闪光法具有测试时间快、样品尺寸小、方向性强等特点,使得激光闪光法也常用于聚合物类材料的热扩散系数和导热系数测量。

但在采用激光闪光法测试聚合物材料过程中,由于对闪光法测量原理和测试能力的理解不足,以及对聚合物材料的特性了解不透彻,从而造成使用闪光法测试中经常会出现与其他方法测试结果不一致的现象。

本文将从标准测试方法、多种测试方法对比测试、参考材料和实际测试结果文献报道等几方面,介绍闪光法测试聚合物材料过程中的注意事项。

2. 聚合物热物性标准测试方法

2.1. 聚合物热物性标准测试方法

聚合物材料的导热系数一般在 0.2~1 W/mK 范围内。对于这种低导热系数材料的测试,成熟准确的测试方法是稳态法,如稳态防护热板法和稳态防护热流计法,相应的标准测试方法有 ASTM C177、C518、E1530、D5470 等。随着技术的进步,这些稳态测试方法对样品的最小尺寸要求是直径 25 mm,厚度范围 1~25 mm,测试温度范围可以达到 300℃以上,测试一个温度点下导热系数大约需要 30 分钟左右。
由于近十几年来瞬态测试技术的飞速发展,许多瞬态技术在聚合物材料的导热系数测试中得到了应用,如 ASTM E1461、D5930。为了规范聚合物材料瞬态测试方法,ISO 专门针对塑料材料提出了多个瞬态测试标准方法 ISO 22007。按照测试参数将 ISO 标准分为以下几类。

2.2. 聚合物热物性 ISO 瞬态测试方法分类

(1)导热系数和热扩散系数

瞬态平面热源法(HOT DISK 法) – ISO 22007-2

(2)热扩散系数

温度波分析法 – ISO 22007-3

激光闪光法 – ISO 22007-4

2.3. 激光闪光标准方法中对聚合物样品制备的规定

在 ISO 22007 中对多个瞬态测试方法进行了规定,本文重点介绍对激光闪光法应用中的规定。

对于绝大多数采用激光闪光法进行的聚合物热物性测试,基本都是采用商品化的激光闪光法测试仪器,测试过程中可调节的参数主要是激光加热功率和样品制备,而样品的制备往往是影响测量结果的重要环节。

在 ISO 22007-4 第 6.1 条中,对激光闪光法被测样品的形状和尺寸给出了原则性的大致规定,要求样品为薄片状,直径范围为 5~20 mm。样品最小厚度需要根据激光脉冲宽度和样品材料热扩散系数进行确定,即激光脉冲宽度与t 1/2时间之比小于0.01,给出的聚合物典型样品厚度范围为 0.5~3 mm。同时为了保证一维热流,要求样品直径与厚度之比大于 3:1,另外还要求薄片样品的厚度均匀性要优于 1%。

在 ISO 22007-4 第 6.3 条中,要求被测样品对激光波长呈不透明。如果聚合物样品透明或半透明,则需在样品表面制作很薄的高导热涂层以避免激光光束进入样品,认为薄的高导热涂层对测量结果带来的影响忽略不计。

从上所述可以看出,ISO 22007-4 激光闪光法对聚合物样品的制备只给出了指导性原则,允许的操作空间很大,由此带来了一系列的测试问题,特别是聚合物样品厚度的选择上,不同厚度样品的测试结果之间存在很大偏差。另外,对于聚合物复合材料激光闪光法是否还适用也是问题,这对聚合物复合材料热物性评价中测试方法的选择提出了要求。为此,在采用激光闪光法时还需要针对聚合物材料做进一步的研究和规定,以保证测量的准确性。

3.聚合物热物性多种瞬态测试方法对比

在采用瞬态方法对聚合物热物性进行测试过程中,由于受多种因素的影响,测试结果往往出现很大的不一致性。如 2005 年 Wilson Nunes 等人[1]比较了使用激光闪光法和瞬态热线法获得的一系列聚合物的测量结果。对于 PMMA,两种方法的热扩散系数测量值差异高达 20%,导热系数值差异高达 10%,也获得过导热系数高达两倍的显著差异。对于 LDPE 样品闪光法结果要低于热线法结果,而对于 HIPS 样品则闪光法结果较高,这说明了聚合物热性能准确测量的困难性。

为了规范各种瞬态法在聚合物热物性测试中的应用,提高各种瞬态法测量聚合物热物性的准确性和可靠性,在 ISO 22007 的起草阶段,就对各种瞬态法在聚合物中的应用进行了评价研究,2009 年 Martin Rides 等人[2]报道了两种聚甲基丙烯酸甲酯的导热系数和热扩散系数的测量比对,所使用的各种方法包括温度波分析法、激光闪光法、瞬态平面热源(热盘)法、瞬态热线法和稳态热流计法。在此对比测试基础上,ISO 专门在 ISO 22007 中增加了一个标准方法,ISO/TR 22007-5“塑料 – 导热系数和热扩散系数的测定.第 5 部分:聚甲基丙烯酸甲酯样品的多个实验室测试结果”。将对比测试过程和结果制订为标准测试方法,这在标准测试方法中是非常罕见的,由此可见对瞬态法在聚合物热物性测试中的应用进行规范的重要性。

在 ISO/TR 22007-5 对比测试中,对两种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料进行了多个实验室对比测试,一种是浇铸料板材形式,另一种是挤出型板材形式。各种测试方法和样品信息如表 3-1 所示。

通过各个实验室之间的比对,尽管测试方法和样品制备之间存在明显差异,但各种方法得到的导热系数结果比较一致,其值约在±7%范围内,热扩散系数测量结果的一致性在±9%范围内,所达到的一致性水平证明了这些不同方法在聚合物热物性测试中的有效性。这些一致性保证需要注意以下几个方面的试验参数控制:

(1)虽然所有参与者都提供了名义上相同的板材样品,但测试中使用的样品实际厚度必须调整到测试方法的规定,以便能够进行测量或确保分析中的假设是有效的。例如,对于激光闪光法,发现挤出型PMMA 板的 3mm 厚度太大而不能进行可靠的测量,因此被测样品必须被加工的得更薄。温度波分析方法适用于厚度约为 100µm的薄膜或薄片,因此在测试之前必须将样品切割成该厚度。类似地,对于瞬态平面热源法,必须符合测试的厚度要求,这与热瞬态渗透到样品中的深度有关,对于较薄的 2 mm 厚样品,就需要通过将两个样品堆叠在一起以获得足够厚度以实现可靠测量。

(2)除了样品厚度问题之外,还存在方法上的进一步差异。对于 PMMA 的激光闪光法测量,由于样品是透明的,其表面必须在测试前用不透明材料处理,否则无法进行测量,而且不透明材料要尽可能薄且均匀,并不受测试过程中温度和激光照射的影响而产生脱落现象。目前一般的样品表面处理工艺是先在样品前后两个表面溅射金涂层以阻挡激光穿透透明样品和增加热接触效果,然后再在样品表面喷涂碳层以增大样品表面的发射率、提高吸收激光能量的能力和减少对激光的反射。

(3)采用激光闪光法测量的是热扩散系数,还需要采用其他方法测量比热容和密度。在 ISO 标准中,无一例外的都是采用差示扫描量热计(DSC)测量比热容,并未采用激光闪光法测量比热容。在 DSC 进行比热容测量时,要特别注意取样的代表性,这点在聚合物复合材料中尤为重要。

(4)在参与对比的测试方法中,只有瞬态平面热源法属于体积导热系数测试方法,体积导热系数是厚度方向和面内方向导热系数的函数,这使得瞬态平面热源法测量的导热系数和热扩散系数值通常略高于通过其他方法获得的值,尽管通过一些技术处理使得该差异在离散范围内,因此在对各向异性聚合物热物性测试中要十分小心测试方法的选择和取样的方向性。

4.聚合物热物性参考材料

为了考核和验证激光闪光法测试聚合物热物性的准确性以及试验参数选择的合理性,一般都会选择合适的参考材料进行测试检验。由于聚合物材料的导热系数范围为 0.1~1 W/mK,可供选择的参考材料有杜邦公司出品的聚合物材料(纯聚酰亚胺 Vespel-SP1)和康宁公司出品的高硼硅玻璃 Pyrex 7740。其中,在 25~300℃范围内,纯聚酰亚胺 Vespel-SP1 的导热系数范围为 0.37~0.44 W/mK[3];在-50~300℃范围内,高硼硅玻璃 Pyrex 7740 的导热系数范围为 0.95~1.5 W/mK[4]。

2005 年 Jacobs 和 Stroe[3]针对各向同性均质的纯聚酰亚胺 Vespel-SP1(常温密度 1434kg m3)分别采用顶杆法测量了热膨胀系数、采用激光闪光法测量测量了热扩散系数、采用 DSC 测量了比热容和采用稳态防护热流计法测量了导热系数。在激光闪光法测试中,样品尺寸为直径 12.7mm,厚度 2.032mm。在热流计法测试中,样品尺寸为直径 50.8mm,厚度 6.35mm。经过多次不同样品的测试,由激光闪光法、热膨胀系数测量和比热容测量计算获得导热系数值与热流计法直接测量得到的导热系数值,在整个 25~300℃范围内相对偏差小于±3%。从这项工作中也可以看出,采用激光闪光法得到导热系数数值,需要进行大量的其他测试,远比热流计法直接测量复杂的多。

另外还可以从另一方面了解激光闪光法在聚合物测试中样品厚度的选择。在美国 ANTER 公司(现为美国 TA 公司)激光闪光法测试设备中,随机配备有参考材料纯聚酰亚胺 Vespel-SP1,分别有三种规格,一种是直径 12.7mm、厚度 0.8mm;第二种是直径 20mm、厚度 1mm;第三种是直径 30mm、厚度也是1mm,总之样品厚度都没有超过 1mm。

高硼硅玻璃 Pyrex 7740 是一种透明玻璃,在使用激光闪光法验证测试过程中需要在透明玻璃表面溅射牢固的涂层,操作比较复杂,因此很少作为激光闪光法测试用参考材料,但多用于稳态法导热系数测试参考材料。1992 年 Yang 等人[5]采用稳态 AC 量热计法对 Pyrex 7740 在 20~310K 的低温环境下的热扩散系数和比热容进行了测量,样品直径为 12.7mm,厚度 1.06mm。采用稳态 AC 量热计法测量 Pyrex7740 并不需要对样品表面溅射涂层,同时这种厚度的选择对激光闪光法有着参考价值。

5.闪光法测试聚合物热物性文献报道

5.1. 聚合物薄膜热物性

聚合物材料的最终产品形式很多时候往往是薄膜形式,这时闪光法样品小的优势得以发挥,可以直接对薄膜聚合物产品进行取样而无需加工,但薄膜样品会带来影响闪光法测量准确性的其他问题,如样品厚度太薄使得激光脉冲宽度引起的误差显得突出,样品透光需要进行表面溅射涂层,而涂层在薄膜上的沉积使得被测样品形成三层结构而需要考虑涂层的影响。

1995 年 Agari 等人[6]报道了采用激光闪光法对四种聚合物薄膜(厚度范围200~500µm)的热扩散系数和比热容进行了测试,并研究了样品遮光石墨涂层以及样品厚度等其他因素对测量精度的影响。2013 年 Chiguma1 等人[7]报道了采用激光闪光法和 DSC 法对环氧基纳米复合材料薄膜的热扩散系数和比热容进行的测量,样品尺寸为 12.7×12.7×0.134mm 3 ,样品表面喷涂石墨层。测试结果显示,对于不同的纳米复合材料,其导热系数变化范围为 881~1489W/mK 的超高导热系数。对于如此高的导热系数,激光脉冲宽度和样品表面的石墨涂层已经会严重影响测量结果,但文中并未提到测试数据如何处理以及测量结果准确性的评判方法。

5.2. 聚合物复合材料热物性

在聚合物中添加高导热材料可以改进聚合物的导热性能,这类聚合物基复合材料的导热性能是材料性能表征的重要参数,但采用激光闪光法进行测试的文献报道并不多,多数的报道则是采用稳态法。

2006 年 Xu 等人[8]对单壁碳纳米管聚合物基复合材料的热行为进行了研究,采用激光闪光法测量热扩散系数,采用 DSC 测量比热容,采用 TMA 测量热膨胀系数,采用 TG 测量热重,最终计算得到导热系数。闪光法热扩散系数测量的样品尺寸为直径 12.5mm,厚度为 0.4~0.7mm。样品前后两表面先溅射金涂层,然后再在加热面喷涂碳层,测试温度范围为 25~125℃。为了保证闪光法测量的准确性,出于对透光性的考虑,同时还对经过相同表面处理的厚度为 0.5mm 的 Pyrex 7740 参考材料进行了测量。最终测试结果表面,随着单壁碳纳米管体积含量 0~49%的变化范围,室温下相应的导热系数变化范围为0.233~0.537W/mK。尽管单壁碳纳米管的导热系数标称可以达到 2000W/mK,但添加了单壁碳纳米管的聚合物基复合材料的导热系数实际测量值远低于理论计算预测的导热系数范围 0.2~335W/mK。

2012 年 Yamamoto 等人[9]在研究纤维增强聚合物复合材料层压板中,分别采用激光闪光法和稳态热流计法对层压板厚度方向上的导热系数进行了测量。采用激光闪光法分别测量了热扩散系数和比热容,计算得到厚度方向上的导热系数,其中样品尺寸为直径 12.7mm 厚度 1mm,密度在 1300~1500kg/ m3范围内,样品表面喷涂石墨层,并采用近似密度的参考材料纯聚酰亚胺 Vespel-SP1 进行测试验证。另外还采用热流计法对层压板两个方向(厚度方向和面内方向)上的导热系数进行了测量。

测量结果显示层压板导热系数随着纤维含量的增加而增大,在纤维含量 5%时,厚度方向导热系数为 0.6~0.8W/mK,面内方向导热系数为 0.9W/mK。两种测试方法的对比结果显示,稳态热流计法导热系数测量值始终要比激光闪光法导热系数测量值大 0.1~0.2W/mK,这也是我们在聚合物热物性测试中经常遇到的现象,造成这种现象的原因是在激光闪光法测试和分析中假设了样品是各向同性和均质。

2016 年 Catherine 等人[10]采用激光闪光法对高导热聚合物复合材料的各向异性热物性进行了测试,样品尺寸为直径 25.4mm 厚度 1mm 左右,样品表面喷涂石墨层,测试温度范围为 25~100℃,并分别采用参考材料纯聚酰亚胺 Vespel-SP1(0.5W/mK 导热系数)和不锈钢(16W/mK 导热系数)进行测试验证。尽管文中提到了激光闪光法面内方向热扩散系数测试附件,但只给出了厚度方向上导热系数测量结果(0.5~9W/mK),并未给出面内方向导热系数测试结果,文中只提到聚合物复合材料具有明显的各向异性特征,同时也未提到比热容如何测量。

6.稳态热流计法测量聚合物热物性

采用稳态热流计法(ASTM E1225、E1530、D5470 等)可以直接对聚合物导热系数进行测量,如 Jacobs 和 Stroe[3]对纯聚酰亚胺 Vespel-SP1 在 25~300℃范围的导热系数测试,样品尺寸为直径 50.8mm,厚度 6.35mm。从样品测试可以看出,这种尺寸的样品基本可以满足所有聚合物复合材料的代表性,而激光闪光法则因为样品小而缺少代表性。

在聚合物热物性测量方面,稳态法始终是一种常规测试方法且应用更加广泛。

2004 年 Rudtsch 和 Hammerschmidt[11]介绍了针对聚合物 PMMA 热物性进行的五个国家共十八个实验室之间的比对测试。PMMA 常温密度为 1185kg/m3,测试温度范围为-70~+80℃,对应的导热系数范围为 0.18~0.20W/mK,热扩散系数范围为0.14~0.11mm2 /s。导热系数对比测试方法分为稳态法和瞬态法两类,其中稳态法包括防护热板法和防护热流计法,瞬态法包括瞬态平面热源法、瞬态热带法和探针法,

而恰恰没有激光闪光法。比热容测试采用的是差示扫描量热计(DSC),根据导热系数、比热容和密度测试结果计算得到热扩散系数。

上述对聚合物 PMMA 的对比测试中,PMMA 的导热系数较低,在 0.2W/mK 以下。2011 年 David 和 Ronald[12]报道了欧盟九家机构对导热系数为 0.5W/mK 左右的建筑石材类材料陶土砖(密度为 1950kg/ m3)进行的比对测试。其中稳态法采用了防护热板法和热流计法,瞬态法采用了热带、热盘和热桥三种瞬态平面热源法。

防护热板法样品尺寸为 200×200×40mm 3 和直径 100mm 厚度 15mm 两种,热流计法样品尺寸为直径 50mm 厚度 10mm,此尺寸样品也可用于热带和热盘法测试,而热桥法样品尺寸为 100×30×5mm 3 。在此次对比测试中,测试温度只有 10℃和 23℃两个点,只对密度和导热系数进行测试对比。在此次比对测试中还是没有选择激光闪光法。

稳态法在聚合物热物性测试中应用的一个典型领域就是树脂基纤维编织类复合材料,这主要是因为稳态法样品尺寸要远比激光闪光法具有代表性,而且稳态法可以直接测量得到导热系数,简化了测量操作过程。2008年Sharp和Bogdanovich[13]针对树脂基三向编织结构复合材料层压板厚度方向导热系数的测试评价,比较了激光闪光法和稳态热流计法,因激光闪光法样品太小无代表性,无法对编织结构的设计和优化提供准确表征,最终确定采用稳态热流计法进行厚度方向导热系数测量。

7.参考文献

(1) Wilson Nunes, Paul Mummery, and Andrew Wallwork. “Thermal diffusivity of polymers by the laser flash technique.” Polymer testing 24.5 (2005): 628-634.

(2) MartinRides, et al. “Intercomparison of thermal conductivity and thermal diffusivity methods for plastics.” Polymer Testing 28.5 (2009): 480-489.

(3) Jacobs-Fedore, R. A.; Stroe, D. E. “Thermophysical properties of Vespel SP1”. In Wang, Hsin; Porter, Wallace D.; Porter, Wally. Thermal Conductivity 27/Thermal Expansion 15. Knoxville, TN: DEStech Publications, Inc. 2005. pp. 231–238. ISBN 1-932078-34-7.

(4) Tye RP, Salmon DR. “Thermal conductivity certified reference materials: Pyrex 7740 and polymethymethacrylate.”In: DinwiddieRB, Mannello R, editors. Thermal conductivity 26—thermalexpansion 14. Lancaster: DEStech Publications; 2005. p. 437–51

(5) Yang, G., A. D. Migone, and K. W. Johnson. “Heat capacity and thermal diffusivity of a glass sample.” Physical Review B 45.1 (1992): 157.

(6) Agari, Y., A. Ueda, and S. Nagai. “Measurement of thermal diffusivity and specific heat capacity of polymers by laser flash method.” Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics 33.1 (1995): 33-42.

(7) Chiguma, Jasper, et al. “Thermal diffusivity and thermal conductivity of epoxy based nanocomposites by the laser flash and differential scanning calorimetry techniques.”  Open Journal of Composite Materials 3.03 (2013): 51.

(8) Xu, Yunsheng, Gunawidjaja Ray, and Beckry Abdel-Magid. “Thermal behavior of single-walled carbon nanotube polymer–matrix composites.” Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 37.1 (2006): 114-121.

(9) Yamamoto, Namiko, Roberto Guzman de Villoria, and Brian L. Wardle. “Electrical and thermal property enhancement of fiber-reinforced polymer laminate composites through controlled implementation of multi-walled carbon nanotubes.”Composites Science and Technology 72.16 (2012): 2009-2015.

(10) Thibaud-Erkey, Catherine, and Abbas Alahyari. Final Report for Project titled High Thermal Conductivity Polymer Composites for Low-Cost Heat Exchangers. United Technologies reserach Center, East Hartford, CT (United States), 2016.

(11) Rudtsch, S., and U. Hammerschmidt. “Intercomparison of measurements of the thermophysical properties of polymethyl methacrylate.” International journal of thermophysics 25.5 (2004): 1475-1482.

(12) Salmon, David R., and Ronald P. Tye. “An inter-comparison of a steady-state and transient methods for measuring the thermal conductivity of thin specimens of masonrymaterials.” Journal of Building Physics 34.3 (2011): 247-261.

(13) Sharp, Keith, et al. “High through-thickness thermal conductivity composites based on three-dimensional woven fiber architectures.” AIAA journal 46.11 (2008): 2944-2954

来源:www.eyoungindustry.com

 

格林美:与中国五矿集团等单位合作开展石墨回收再利用与提纯技术研发

金融界11月15日消息,有投资者在互动平台向格林美提问:有公开信息显示公司在布局废电池回收石墨的业务,这是目前废电池负极材料回收的一项新技术,目前公开的技术有物理法,湿法和火法冶金,请问贵司布局的回收石墨业务是走的什么技术路线呢,可否详细说明下这种路线的优势呢?

公司回答表示:公司与中国五矿集团(黑龙江)石墨产业有限公司、深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司共同签署了《合作框架协议》,拟在石墨回收再利用与提纯技术研发、高性能负极材料研发、应用场景拓展及市场推广等方面开展合作,加速构建从废旧锂电池回收到高纯石墨生产到锂电负极材料的一体化循环利用产业链。另外,控股公司福安青美能源材料有限公司、武汉动力电池再生技术有限公司与深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司共同签署了《关于联合开发石墨烯磷酸(锰)铁锂材料产业化技术与市场化推进的战略合作协议》,从磷酸铁锂电池与废料的回收利用开始,联合开发石墨烯增强型磷酸(锰)铁锂材料产业化技术,以石墨烯技术提升循环再制造的磷酸(锰)铁锂材料的导电性和电化学性能,从而提高电池的能量密度和循环寿命,让循环再制造的磷酸(锰)铁锂材料高值化再利用。以上合作都是基于公司在废旧动力电池石墨负极回收方面低成本、高纯度产品的基础上开展的,将目前行业普遍认为回收价值较低的石墨负极实现高值化回收利用。工艺流程主要为物理法与湿法相结合,采用特有的分离和提纯工艺。

 

来源:金融界

高性能石墨烯导热膜受关注

中化新网讯 近日,中国平煤神马集团开封平煤超导热新材料有限公司研发生产的高性能石墨烯导热膜产品凭借导热性能高、耐弯折次数多等特点,受到行业瞩目。
业内专家表示,该产品导热性能相当于金属材料的4至6倍,还拥有极强的耐弯折性能,耐弯折实验突破50万次,远高于行业内普遍数值40万次。
石墨烯是从石墨中剥离出来的单层碳原子晶体,是目前世界上已知最薄的二维纳米碳材料,导热率、导电率、硬度等性能指标极佳,被称为“黑金”。将石墨烯纳米片薄层结合在一起,就形成石墨烯导热膜,可应用于消费电子、新能源和航天等领域。
“相较于人工合成石墨导热膜,石墨烯导热膜导热性能更加优异。”平煤超导热董事长兼总经理曹煜说,“产品厚度可以根据客户需求,在20至1000微米区间内进行定制,其轻薄、极速热传递、耐摔耐弯折等性能是折叠手机及其他电子类产品最理想的散热材料。”
据了解,目前国内规模化生产石墨烯导热膜的生产企业仅有3家。今年6月,平煤超导热与广东迈捷微新材料有限公司签订了战略合作协议,利用其在电子市场的优势和资源开发市场。曹煜介绍说:“自今年5月产品下线至今,50多家企业已经对不同规格的产品进行检测、验证,其中部分企业已表达了合作意向。”
来源:中化新网

石墨烯相关专利信息11.15

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2.日鸿电缆取得石墨烯复合导体电缆的抗干扰检测方法及检测系统专利

广东日鸿电缆有限公司取得一项名为“石墨烯复合导体电缆的抗干扰检测方法及检测系统”的专利,授权公告号 CN 118688557 B,申请日期为 2024 年 8 月。

3.壹金新能源取得一种石墨烯掺杂硅碳材料的制备方法专利

北京壹金新能源科技有限公司取得一项名为“一种石墨烯掺杂硅碳材料的制备方法”的专利,授权公告号CN 118763211 B,申请日期为2024年9月。

4.苏州欧希斯电子材料有限公司取得石墨烯发热膜的覆膜装置专利,提高效率

苏州欧希斯电子材料有限公司取得一项名为“一种石墨烯发热膜的覆膜装置”的专利,授权公告号 CN 221951552 U,申请日期为 2024年3月。

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北京石墨烯技术研究院有限公司取得一项名为“金属石墨烯复合材料及其制备方法、应用和电子元器件”的专利,授权公告号 CN 115519840 B,申请日期为2022年9月。

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常州贺斯特科技股份有限公司取得一项名为“一种改性球形氧化铝/褶皱结构石墨烯/聚硅氧烷复合导热界面材料的制备方法”的专利,授权公告号CN 118126525 B,申请日期为2024年3月。

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江苏江山红化纤有限责任公司取得一项名为“一种石墨烯改性聚酰胺 6 长丝的制备方法”的专利,授权公告号 CN 115976679 B,申请日期为 2022 年 12 月。

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宁波兴标人居科技有限公司申请一项名为“一种全自动石墨烯电热膜处理设备”的专利,公开号CN 118904658 A,申请日期为2024年10月。

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常州第六元素材料科技股份有限公司申请一项名为“一种石墨烯粉体的制备方法”的专利,公开号CN 118908194 A,申请日期为2024年8月。

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湖南步升取暖科技股份有限公司取得一项名为“一种石墨烯复合碳基高温膜的制备工艺”的专利,授权公告号CN 109495992 B,申请日期为2018年11月。

11.浙江卫星申请石墨烯高吸收性树脂及其制备方法专利,提升石墨烯高吸收性树脂的循环利用寿命

浙江卫星新材料科技有限公司申请一项名为“一种石墨烯高吸收性树脂及其制备方法”的专利,公开号CN 118909210 A,申请日期为2024年7月。

12.昆山品岱电子申请高导热石墨烯漆及其制备工艺专利,大幅提高电子元件散热模组的高导热性

昆山品岱电子有限公司申请一项名为“一种高导热石墨烯漆及其制备工艺”的专利,公开号CN 118909467 A,申请日期为2024年8月。

13.宁波金田铜业申请石墨烯铜合金及其制备方法与应用专利,具有优异的抗氧化性能

宁波金田铜业(集团)股份有限公司申请一项名为“一种石墨烯铜合金及其制备方法与应用”的专利,公开号 CN 118910464 A,申请日期为2024年10月。

14.北京石墨烯研究院产业发展申请 CVD 方法和系统专利,大幅改善产品表面均匀性

北京石墨烯研究院产业发展有限公司申请一项名为“CVD 方法和系统”的专利,公开号 CN 118910593 A,申请日期为 2024 年 7 月。

15.山东正泰电缆取得石墨烯高压电缆专利,提升整体安全性能

山东正泰电缆有限公司取得一项名为“一种石墨烯高压电缆”的专利,授权公告号CN 221977649 U,申请日期为2023年12月。

16.南通强生光电申请石墨烯电池电解质制备专利,提高混合效率

南通强生光电科技有限公司申请一项名为“一种石墨烯电池的电解质制备装置及制备方法”的专利,公开号 CN 118925567 A,申请日期为2024年10月。

17.贵州梅岭电源申请一种高倍率石墨烯硬碳复合材料及其制备方法专利,提高材料的导电率

贵州梅岭电源有限公司申请一项名为“一种高倍率石墨烯硬碳复合材料及其制备方法”的专利,公开号CN 118929642 A,申请日期为2024年9月。

18.青岛兴华石墨取得化学气相沉积生产石墨烯异质结的装置专利,避免因装置局限性影响石墨烯异质结生产质量

青岛兴华石墨制品有限公司取得一项名为“一种化学气相沉积生产石墨烯异质结的装置”的专利,授权公告号CN 221988659 U,申请日期为2023年12月。

 

BET法材料比表面分析

BET测试是一种常用的材料表面性质测试方法,其主要应用于评估材料的比表面积和孔隙结构。在材料科学领域中,比表面积和孔隙结构是材料性能和应用的关键指标。

BET测试原理

BET测试是一种气体吸附法,它使用气体在材料表面的吸附作用来评估材料的比表面积和孔隙结构。BET测试的原理基于比表面积和吸附等温线之间的关系,该等温线通常是Langmuir等温线的扩展版本。

在BET测试中,材料通常是一种固体粉末或薄膜形式,而气体通常是氮气。在测试中,先将材料置于真空中,以去除材料表面和孔隙中的水分和其他杂质。然后,将氮气缓慢地引入材料中,直到氮气与材料表面和孔隙达到平衡状态。在这个平衡状态下,氮气已经完全吸附在材料表面和孔隙中,形成一定的吸附量。然后,可以根据所添加的氮气量和吸附等温线的形状来计算材料的比表面积和孔隙结构。

材料比表面积的计算

BET测试的主要目的是测量材料的比表面积,该比表面积通常以平方米/克(m²/g)为单位表示。材料的比表面积反映了材料中活性表面积的总量,这个活性表面积指的是可以发生化学反应或物理吸附的表面积。

BET测试使用氮气在材料表面的吸附作用来测量比表面积。在吸附等温线达到平衡状态时,可以确定一个参数C,它是氮气在材料表面吸附的等效分子层数。根据Langmuir等温线的扩展版本,可以确定吸附等温线的截距,该截距是C的函数,然后可以计算出材料的比表面积。比表面积的计算公式如下:

SBET = 4 * N * A / m

其中,SBET是比表面积,N是氮气分子数,A是氮气分子的表面积,m是材料的质量。

BET应用领域

BET测试广泛应用于各种领域,包括化学、材料科学、生物医药、环境科学等。

纳米材料的比表面积通常非常大,因此通过BET测试可以更好地评估其性能和应用。例如,在纳米颗粒表面修饰方面,BET测试可以用来评估修饰后的纳米颗粒的比表面积和孔隙结构的变化,从而更好地了解其性能和应用前景。

仪器参数

规格型号:贝士德比表面积及孔径分析仪BSD-660S 
● 测量范围:比表面积0.0005㎡/g以上,孔径0.35-500nm;● 精准度:比表面积重复性≤1%RSD● 升温范围:室温~400℃,控温精度0.1℃

● 真空度:P/P0范围10^-8~0.99

样品要求

1、样品量:样品量=总表面/理论比表面(总表面范围需要2~40m2/g)石墨:> 100mg,石墨烯:≥50mg,极片类:> 1g,隔膜类:≥100mg,活性炭:≥50mg;
2、注明脱气时间、温度、检测项目;
3、告知样品的主要成分、理论比表面、毒性、稳定性。
永清石墨烯研究院检测中心简介检测中心围绕石墨烯和新能源材料相关实验和检测分析搭建实验室业务能力,涵盖材料微观形貌、热学性能、理化性能、力学性能和电池电性能等检测项目,满足企业大部分研发、中试检测需求。检测认证中心通过CNAS认可实验室认证,实验室面积达1600m2,配备日立冷场发射扫描电子显微镜、耐驰激光导热分析仪、梅特勒同步热分析仪等180多台套仪器设备。检测中心秉持“公正、诚信、科学、高效”的原则,竭诚为国内外企业和高校科研院所提供高质量的检测服务。

成本节省约50%,石墨烯改性重防腐材料示范应用

近日,石墨烯改性重防腐材料用于焦炉煤气脱硫塔内壁防腐维修工程顺利结束,并成功通过质量验收。这一工程是在国家石墨烯创新中心孵化公司宁波云涂新材料科技有限公司(以下简称“云涂新材”)指导下,由施工方和内蒙古某焦化公司共同完成。

石墨烯创新中心

脱硫塔内的防腐蚀工程关系到安全生产,是焦化企业在生产过程中不可忽略的事项。
由于焦炉煤气湿法脱硫工艺过程中腐蚀源复杂,脱硫塔大多数采用碳钢材质+内防腐设计,运行年限较长时,内防腐层出现脱落,工艺环境腐蚀导致设备器壁逐渐变薄,容易出现泄漏问题。

石墨烯创新中心

传统的防腐维修方案是采用玻璃鳞片材料。该材料属于厚浆型重防腐材料(施工厚度3mm左右),施工前处理要求高、施工危险性(材料易燃)、施工气味大、施工难度高,且维修后塔内涂层易成片脱落,造成塔内填料堵塞,影响企业连续生产。
针对焦炉煤气采用湿法脱硫工艺的脱硫塔腐蚀环境及维修项目现状,云涂新材开发石墨烯改性工业重防腐材料用于内蒙古某焦化公司焦炉煤气脱硫塔内壁防腐维修。
石墨烯改性工业重防腐材料具有抗渗透性、高稳定性、强附着力、耐高低温、耐强酸碱盐溶液、耐磨损等以下优异性能,兼具生产工艺绿色环保和施工过程安全可靠。

石墨烯创新中心

“在施工过程中,该涂料对施工表面处理容忍度好,可轻微带潮带锈施工,一次成膜厚度可达200um以上,喷涂3遍即可达本工程设计厚度500um,极大地缩短了施工周期,为企业复产增产节约了时间成本。”焦化公司相关负责人说。
焦炉煤气采用湿法脱硫工艺的脱硫塔腐蚀环境下,传统重防腐材料维修周期普遍在2年左右,此防腐维修项目质保6年。以6年为一个维修周期,直接防腐维修工程费用可节约52%,减少两次开塔检修带来的安全风险以及停工损失。

石墨烯创新中心

石墨烯改性工业重防腐材料在焦化行业的应用推广,不仅有助于优化腐蚀控制工艺流程,减少因腐蚀导致的设备故障和停机时间,还能促进整个工业重防腐行业向更加绿色、高效的方向发展。

背景知识多一点

据中研普华产业研究院《2024-2029年中国焦化行业深度分析及发展前景分析报告》,我国约有280家冶金焦焦化企业,总产能高达5.59亿吨。如焦化行业焦炉煤气脱硫系统应用石墨烯前沿防腐材料替代传统防腐材料,可使整个行业的防腐工程费用支出预计减少约50%。

通过石墨烯改性工业重防腐材料的推广应用推动国内焦化行业优化腐蚀控制,随着技术的不断进步和成本的逐步降低,这一领域的应用前景十分广阔,云涂新材致力于为我国工业重防腐行业作出积极贡献。

来源:国家石墨烯创新中心官网

同步热分析(TG/DSC)介绍

基本原理

同步热分析仪(TGA/DSC)用于检测样品在升温或降温或恒温过程中的质量变化及热量变化,可同时获得样品的TGA和DSC信号。
热重分析TGA:特定气氛中物质的质量随温度(或时间)的变化关系。通过分析热重曲线,可以得知被测物质在哪个温度范围内产生变化,并且根据失重量,计算失去的质量,通过质量与温度的一阶微分曲线(DTG曲线),可以分析物质质量变化的快慢。
差示扫描量热法DSC:测试样品在升温或降温过程中吸收或放出的能量。

应用范围

同步热分析广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。可以测定材料在不同气氛下的热稳定性与氧化稳定性,可对分解、吸附、解吸附、氧化、还原等物化过程进行分析,包括利用TGA/DSC测试结果进一步做表观反应动力学研究。可对物质进行成分的定量计算、测定水分、挥发成分及各种添加剂与填充剂的含量。
仪器参数介绍
规格型号:梅特勒TGA/DSC3+ 
● 温度范围:25~1600℃● 最快升温速率:150℃/min

● 温度精准度:±0.05℃(单点)

● 天平量程:0.2 mg~5000mg

● 天平灵敏度:0.1µg

样品要求

1. 可测试固体、液体、粉末、薄膜或纤维样品。
建议样品至少准备10 mg(每次测试需3至5 mg,考虑称取时会有损失,以及需重复测试等);
(1)块体样品直径不超过3 mm,高不超过2 mm,底面平整,可与坩埚充分接触(建议切成质量为5 mg以下的小块);
(2)液体样品至少需1 mL;
(3)粉末样至少需10 mg(每次测试需3至5 mg,考虑称取时会有损失,以及需重复测试等);具有强放热效应的样品量0.5~1 mg;
2. 易挥发、易吸水性样品,送样时需注明;
3. 发泡材料、体积有膨胀的材料必须标注。
4.不接收易燃易爆样品。
5.不接收测试温度范围内释放有毒有害、污染性及还原性气体的,不接收含有卤素(F、Cl、Br、I)以及S、P、酸根、含能等材料,会污染设备。

实验条件的选择

1. 升温速率与样品量的选择测定升温速率选择可以参考以下原则:对传热差的高分子物试样,一般选择速率5~10℃ /min;对传热较好的无机物、金属试样,可选择速率10~20℃ /min;但是做动力学分析,升温速率还要低一些。

样品量与升温速率对测试结果的影响规律相似。加大样品量或加快升温速率:有助于放大一些较弱的热效应,增加对微量成分检测的可靠性。但由于样品内部导热滞后所致的温度梯度会增大,因此所测特征温度可能会偏高,且相邻峰的分离能力会下降(更易于重叠)。减小样品量或减慢升温速率:样品内部温度较均匀,所测特征温度的准确性会提高。且有利于相邻峰的分离。对于大部分常规测试,使用常规样品量与标准升温速率即可。

在以下情况下,可能需要适当地调整升温速率或样品量,以得到更好的测试结果:

● 样品中关心的组分含量很低:需要增大样品量。
● 样品成分不够均匀:需要使用较大的样品量,才能得到更有代表性的结果。
● 热效应微弱,需要放大:一般优先考虑加大样品量。
● 相邻峰相互重叠:一般优先考虑降低升温速率,以得到更好的分离效果。
● 具有强放热效应的样品:样品量小于1 mg,防止样品爆炸损坏仪器。

2. 坩埚的选择

常用坩埚:Al、Al2O3、Pt
● Al坩埚:传热性好,灵敏度高,分峰能力、基线性能均较佳,温度范围较窄(< 600℃),常用于中低温型 DSC、高分子与有机物测试。
● Al2O3坩埚:样品适用面广,温度范围宽(可用于高温1650℃ ),其灵敏度、分峰能力、基线漂移等稍逊色,高温下量热精度较低,基线漂移较大(坩埚材质半透明引起热辐射损耗),易与部分无机熔融样品(如硅酸盐、氧化铁等)反应或扩散渗透。
● Pt坩埚:传热性好,灵敏度高,价格贵,温度范围宽( < 2000℃ ),在高温下与Al2O3坩埚反应时,可以用Pt坩埚。
坩埚选择需注意:样品不能渗透、腐蚀坩埚或与坩埚发生反应

3. 气体的选择

常用气体:
● N2: 常用惰性气体
● Ar: 惰性气体,多用于金属材料的高温测试
● Air: 氧化性气体,常作为陶瓷氧化物类样品的吹扫气氛
● O2: 强氧化性气体,一般用作反应气氛
在高温下N2亦可能与某些样品,特别是一些金属材料发生反应,应考虑使用“纯惰性”气体(Ar)。
永清石墨烯研究院检测中心简介

检测中心围绕石墨烯和新能源材料相关实验和检测分析搭建实验室业务能力,涵盖材料微观形貌、热学性能、理化性能、力学性能和电池电性能等检测项目,满足企业大部分研发、中试检测需求。检测认证中心通过CNAS认可实验室认证,实验室面积达1600m2,配备日立冷场发射扫描电子显微镜、耐驰激光导热分析仪、梅特勒同步热分析仪等180多台套仪器设备。检测中心秉持“公正、诚信、科学、高效”的原则,竭诚为国内外企业和高校科研院所提供高质量的检测服务。

喜报!我院被认定为市级新型研发机构!

2024年11月,三明市科学技术局公布第二批市级新型研发机构名单,永清石墨烯研究院在名单之中。此次被认定为市级新型研发机构,是对我院在技术创新、研发投入、成果转化等方面工作的高度肯定,为我院培育省级新型研发机构打下基础。

三明石墨和石墨烯产业“双招双引”专家三明行既手拉手对接活动在永安举行

10月31日~11月1日,三明市委人才办、三明工信局、永安市人民政府主办,三明石墨和石墨烯产业“双招双引”专家三明行既手拉手对接活动在永安举行。

此次活动邀请了贝特瑞集团中央研究院院长李子坤、福州大学材料科学与工程学院教授郑玉婴、华南理工大学环境与能源学院教授杨成浩、福建师范大学泉港石化研究院首席专家陈登龙、天津工业大学材料科学与工程学院院长耿建新、福建省邵武市跃上科技有限公司总经理靖宇、上海清丞新材料孵化器总经理赖奕坚等专家出席活动。活动中,三明市政协副主席、三明市石墨和石墨烯产业链一级链长蒋先东为七位专家颁发了石墨和石墨烯产业链智库专家聘书,希望他们发挥智囊团作用,为三明的石墨和石墨烯产业提供源源不断的人才和智力支撑,为产业的发展注入新的活力和动力。

贝特瑞公司专家作题为“石墨材料在新能源储能领域的应用现状”的主题演讲,分析了新能源行业现状,研判石墨负极材料未来发展方向;市工信局推介三明市石墨和石墨烯特色产业链,重点介绍了产业基础、发展现状以及未来目标;天津工业大学教授发布了新型碳材料功能化及应用需求,拟与我市有关企业开展3项成果产业化合作。

 

此次活动涵盖三明三元区、大田县、永安市等地石墨和石墨烯产业链上下游企业,近30家企业代表出席活动,在座谈交流环节,7位受聘专家与我市重点企业代表面对面,围绕产业未来发展趋势、技术难题攻关、降本增效等方面进行深入交流。

在“手拉手”对接活动中,三明埔岭汽车工业园区管委会介绍了永安市石墨和石墨烯产业有关政策和产业链概况,并作项目推介。翔丰华、福炭、智泰三家园区企业分别作企业产品、技术推介和需求发布。三明市工信局和三明学院、机科院、永清院等有关产学研单位分别作了优惠政策宣贯、业务推介和产品推介,进一步拓展了平台的“朋友圈”,为石墨和石墨烯企业与本地高校、科创平台、金融机构之间开展互动构建了良好的开端。

在供需对接项目签约仪式上,康碳复合材料、鼎丰碳素等8家重点企业,相互签订战略合作协议,累计达成供应链采购金额2.1亿元、技术合作3项;三明学院、永安石墨和石墨烯产业园管委会就检测平台共享、实习基地共建、产学研合作等达成初步协议。此外,还邀请辖区外5家产业链关联企业来明考察对接,对接1.5亿元的供应链合作。

“双招双引”即招商引资、招才引智。此次石墨和石墨烯产业“双招双引”专家三明行活动,旨在搭建起政府与专家、企业、投资者之间的桥梁,促进各方深入交流与合作,以人才为保障,推动石墨和石墨烯产业的高质量发展。