“烯”待已久:一扇正被打开通往未来的大门

正如诺奖获得者安德烈·盖姆所说:“石墨烯正从学术界走向工业界”。石墨烯已经迎来了科技创新与技术改革的第一道曙光,也正向我们的未来和发展照耀出更耀眼的光芒。

 

 

由于石墨烯本身具有的独特结构和出色性能,被称为“新材料之王”的石墨烯材料一跃成为新型材料中的榜首,是目前已知导热率最高的材料。在这种优越的性能光环加持下,石墨烯已经开始向各高精尖技术和领域飞奔而去,深刻融入到人们的科研手段与探索技术当中,可为何说石墨烯正从学术界走向工业界?

首先,这是市场环境和经济条件决定的首要因素——价格。在最各顶尖技术团队数年如一日的探索下,石墨烯的价格随着技术的发展和科研攻关的突破,已成功将石墨烯价格降至每公斤五百元。并且,这一价格趋势在未来三年内还有望继续降低。无疑,这是给石墨烯生产链上下游及附属产业一道掷地有声的响雷,它不仅改变这数个领域、数个行业的命运,更深深拨动这些市场主导者的心弦,使人们重新认识到:石墨烯时代的到来已经锐不可当!

在这些领域及企业当中,关注度最高的当属锂电池行业及新能源汽车制造业。毋庸置疑,相比传统的电池,锂电池给人们刷新了太多太多的认知,这些认知不仅是倍率性能的改变,不仅是循环寿命的改变,更在于它那随着深入研发而发掘出无限的市场潜能和材料性能。在电子产品、科技产品飞入寻常百姓家的今天,手机、便携式电脑、便携式音响之所以能够卖出大门、迈向户外,无一不是因为拥有以石墨烯等锂电池先进续航能力、储电能力等先进技术、热门技术为支撑的。如果说石墨烯技术在电池上的广泛应用是打开石墨烯市场大门的钥匙,那么石墨烯电池在新能源汽车上的深入融合,也是彻底敞开石墨烯市场的两扇光明大门。

 

在人们绿色、生态出行理念及碳达峰、碳中和双碳政策的影响下,人们出行的交通工具不再仅仅依赖于传统的汽油车,转而,新能源汽车在人们的视野的距离被拉得越来越近。据Canalys的最新研究表明,2020年中国市场电动车(EV)销量再创新高,共计130万辆,占全球新能源车销量的41%,同比增长了8%。2020年全球新能源车销售增量高达39%。这个数据,给我们最强烈最直接的信号,是新能源汽车在得以覆盖性运用和推广后,作为新能源汽车的核心动力来源,石墨烯电池在新能源市场上的应用成了每个生产商、每个新用户的关注焦点,也是人们奉行环保健康、绿色出行理念的重心所在。

石墨烯的应用和推广,无论是在科技领域,还是刚需用品,都成了未来发展的大势所趋。随着石墨烯神秘面纱的揭开,这种趋势将越来越明显,这种影响也越来越深远!

散热应用市场主浮沉,石墨烯未来可期?

步入二十一世纪的今天,就是高科技的今天,就是新技术的今天。然而,什么是高科技?什么是新技术,这无疑给人冒出一个大写的问号。毫无疑问,高科技、新技术都是建立在以新材料的应用基础上的,尤以石墨烯的使用更加广泛、更加深入,上可至航天科技的应用,下可达日常工作器材的支撑,可以说是新时代信息技术和科技命脉的“热”门支柱。那么石墨烯材料作为新材料的新宠,作为新领域的王者,它究竟与其他材料有何不同之处?与传统的石墨材料相比,石墨烯材料又有何过人之处?

石墨烯材料,顾名思义,就是通过石墨烯或者以石墨烯成分制作或者研发而成的新型材料,这个有“新材料之王”称号的石墨烯,由于其优异的性能,广泛的可用性,造就了相关产业广阔的市场前景,其应用范围覆盖芯片、散热材料、新能源以及柔性显示、复合材料等多个领域,同时也是对传统电池电容材料更朝换代的热门选手。

而石墨与石墨烯究竟又有何不同?首先,其制作工艺和生产流程便大相径庭。石墨烯并不是直接生产或者制作而成的,而是要通过各种严苛的工艺、复杂的程序、特定的条件下制作出氧化石墨烯,进而再转换成石墨烯。难度在于,必须在强酸以及强氧化剂的标准条件下,把石墨通过氧化反应生成氧化石墨,在经过一系列反应后,石墨的表层便附上一层带有含氧的官能团,正是在含氧官能团的作用下使得石墨片层间的范德华力出现骤减,继而撑开石墨片层,增加了层间距;然后,将氧化石墨分散于水或有机溶剂中,再通过超声处理就可以将氧化石墨剥离成单层或少数几层的氧化石墨烯。从上述石墨烯的制造生产的流程中就可以看出,石墨烯是当今一种性能优异的新型材料,由于其本身具有很好的热学性能,这也赋予了石墨烯材料导热散热的特殊性能,这也让石墨烯材料一跃成为新型材料中的榜首,也是目前已知导热率最高的材料。

在目前的科技领域和应用范围当中,高导热散热材料仍然以石墨薄膜来进行完成,在传统的角度上就赋予了石墨类导热散热材料的作用和使命。但是石墨烯材料作为石墨材料的加强版和升级版,石墨烯材料拥有的超高性能和超强应用已毋庸置疑。然而,在从产业化生产和应用的角度分析,石墨烯薄膜如要拿下传统石墨薄膜的主导地位,重新占据导热散热材料市场的主体地位,除了拥有极高的导热散热性能外,在量化制造、规模生产上再深入推进,使石墨烯薄膜在生产成本上拥有更大的优势。在性能和价格这两个市场光环的加持下,相信不久的将来,石墨烯薄膜将成为散热应用市场上主导散热材料的闪耀新星!

扩宽生物医学应用,石墨烯为肿瘤药物的递送提供平台

石墨烯、碳纳米管等石墨纳米材料具有独特的理化性质,即大的比表面积、优异的荧光猝灭性能、易于功能化、良好的生物相容性以及大的拉曼散射界面,这些优势引起了不少学者对其在生物医学领域的研究。

其中,在生物医学领域备受关注的是金属石墨纳米囊,这是一种将金属纳米核限域在少层石墨烯壳层内部的新型石墨烯纳米材料,具有优异的稳定性和良好的生物相容性。金属石墨烯纳米囊兼具石墨纳米材料和金属纳米材料的双重优点,利用其外壳,并通过可控设计和制备多种不同种类,可为不同生物医学应用提供良好的纳米平台;同时,利用其外壳独特的拉曼散射特征峰做内标,能避免来自环境和生物分子的干扰及直接接触。

正是由于新型金属石墨纳米囊材料兼具石墨烯和金属纳米颗粒的双重性质,在生物医学应用领域具有极大的潜力。比如在生物检测应用方面,研究证明它能提供一个抗干扰性强且灵敏度高的分析平台,对临床药物检测中有巨大的应用前景;在生物成像应用方面,因其比传统的有机拉曼标签具有更大的拉曼散射界面和更优越的稳定性,可以有效避免环境干扰,实现生物体系拉曼成像以及细胞靶向成像,促进具有受体靶向的纳米载体开发,实现有效的药物输送和癌症治疗。

在治疗应用方面,金属石墨纳米囊作为光热试剂和药物载体在癌症、化疗或其联合治疗及杀菌方面发挥极大作用,作为光热材料可杀死癌细胞,提高治疗效率,减少化疗药物的副作用,为临床癌症治疗指明新方向。研究证明,其实现了实体瘤的高效光热消融,作为药物递送平台实现了抗炎症前药的有效递送,消除了治疗过程引发的验证反应,并且还在抗菌治疗中有广阔应用前景。金属石墨纳米囊作为药物递送平台,具有独特磁学性能,还对胃部疾病的治疗具有新的功能应用,即为口服药物的递送和胃部疾病的位点选择性治疗提供了新的思路。

目前,金属石墨纳米囊种类比较有限,主要应用于体外生物分子检测、细胞成像以及癌细胞和病原菌的杀灭,活体层面的原位疾病诊断、药物递送和治疗等领域。因此,未来我们应该把精力主要集中在开发更多新型种类,提高其生物相容性,并深入探究其对生物体造成的影响,以推动金属石墨纳米囊的生物医学应用不断向前发展。

石墨烯能加速实现弯道超车吗?

自两位石墨烯发现者获得诺贝尔物理奖以来,全球就掀起石墨烯制备、改性和应用的研究热潮,很多国家也从战略层面对石墨烯进行部署及系统布局,抢占产业制高点。目前,全球已有80多个国家加大对石墨烯研发及生产的投入,美国、日本、欧盟、韩国等都相继发布了一系列相关研究计划和项目,总的来看,全球石墨烯研发、生产综合实力最强的前三甲是美国、日本和中国。

石墨烯作为“新材料之王”,下游应用前景广阔,覆盖芯片、散热材料、新能源电池、柔性显示和复合材料等多领域,是对传统电容、锂电池材料进行替代的热门选手,新能源汽车的加速渗透也为其带来增速,行业正等待着技术突破的爆发。中国的石墨烯产业究竟能否实现弯道超车?

新材料、信息技术和生物技术被列为新技术革命的重要标志。在碳材料的规模应用中,石墨烯和碳纳米材料都处于突破阶段。欧洲偏向理论研究,美国及韩国原创应用多,打下了坚实的产业基础。而中国产业化规模最大,产业集群效应显著,石墨烯等碳基材料产业整体呈蓬勃发展的势头。目前,产学研各界都在极力追求如何突破科技部提出的“颠覆性技术”。工信部也提案称接下来会以重大关键技术突破和创新应用需求作为主攻方向,在“十四五”规划等政策的推动下,在第三代半导体材料领域或许能大展身手。

硅基芯片作为美国主导的技术,一直被严防死守,而国内芯片对其较依赖,导致美国在全球芯片市场的绝对话语权。当前,三星已经实现了对5nm芯片的成熟量产,并在加大对3nm芯片的研发,可见以硅基为基础材料制造的芯片已经接近摩尔定律极限。所以各国都在寻找可替代的半导体材料,中国正寻找石墨烯、光量子芯片等其他可替代出路,也许能成为中国扭转局面的关键。目前,国内台积电的工艺制程已稳定在5nm,3nm也慢慢实现量产,但已接近极限。而石墨烯不仅提取材料方面、提存工艺较简单,并且在我国还拥有大储量的原材料优势。实际上,石墨烯材料就是通过石墨烯制取的碳基芯片,想要突破2nm芯片的限制,离不开石墨烯这个新型半导体材料。最近国产8英寸石墨烯晶圆已经实现小批量生产,我国的石墨烯技术创新成果频出,产业化发展势头较猛。只要抓住碳基芯片这个机遇,就能改变被动的局面,实现转折。

石墨烯产业逐渐进入冷静期,不少问题也显现出来。虽然资本界和学术界都热情高涨,但上游材料生产企业盲目扩产、下游应用也显现出低端化发展的苗头。石墨烯虽然已走出实验室,但要实现大规模商业化应用仍要面临关键技术和装备的问题。而只有尽快实现“关键性技术”的突破,才能完成弯道超车的愿望。

从上游到下游,石墨烯产业链如何由“量”转“质”?

“20世纪是硅的世纪,21世纪将是碳的世纪”。“碳时代”来临,石墨烯作为一种由单层碳原子组成的呈六角形蜂巢晶格形状的二维碳纳米材料,被公认为是21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。中国有数量庞大的石墨烯基础研究和产业大军,在数字上有独特优势。但在基础研究上存在急功近利的问题,产业总体规模不大,核心技术尚未取得突破性进展,石墨烯产业生态亟待实现从“量”到“质”的转变。

石墨烯产业链结构较为完善,上游主要是以石墨为原材料的开发制备,中游是生产出的各类石墨烯产品,下游则是石墨烯材料的应用及产业化。目前,我国石墨烯产业链上中下游各存在哪些优势及问题?又该如何实现由“量”转“质”?

石墨烯应用缺乏“杀手锏”

“新兴产业”石墨烯产业在诸多领域都有着广阔的应用前景和无限潜能,下游相关产业正逐步铺开,但仍缺乏一个真正的“杀手锏”。目前上市的石墨烯产品主要应用领域是复合材料和能源产业。目前下游应用多以中小微型企业为主,暂缺乏龙头企业,对国家建设制造业创新战略的参与度也不太高。在许多应用领域,存在着宣传“噱头”多于实质的问题。要想建立一个“杀手锏”级别的应用,除了国家的战略布局,基础研发的投入,更需要众多企业力量的参与。因此,企业应该踏踏实实,着眼未来,积极地加入到石墨烯技术创新链中,加大投入。形成产学研协同,企业为主体、市场为导向的创新体系。同时,上中下游要做到合理资源置换整合,进行产业融合,才能更快推动“石墨烯+”,实现石墨烯对传统产业的转型升级,真正发挥出石墨烯的附加值。

“石墨烯+”不断开辟应用新蓝海

随着社会的发展和经济的腾飞,当前社会的各种新生产业、新兴领域也如雨后春笋般,迅速成了我们生活和工作中不可或缺的一部分,各种高科技、黑科技产品,早已“飞入寻常百姓家”,成了我们离不开的生活成份,像各种高分子材料、纳米材料,与我们的日常生活用品和工作用品已融为一体,它们身上的各种优异性能、卓越性能便是象征它们价值的宠儿。尤其是石墨烯,想必大家对这个名词并不陌生,它广泛应用于现代科技、医疗、制造等领域当中,并发挥着巨大的作用,其地位和用途也举足轻重想,更有学者把对石墨烯的开发和使用当作衡量一个国家或地区的经济和科技发展能力的重要指标。那么,石墨烯究竟有什么独到之处,能够使它得到如此多的光环与青睐?下面我们一起来看个究竟。

一、无“微”不至,为筑牢安全的第一道防线立下汗马功劳

在当前疫情肆虐之际,及时对病毒的检测和鉴定是有效应对疫情的重要手段之一。但由于检测技术和条件的限制,人们对该新冠病毒的检测工作一度陷入窘境,耗时长、费力气的检测手段和方法是其中的始作俑者。然后,有专家发现,利用石墨烯的特质和性能,在相关观察检测仪的帮助下,通过分析石墨烯上的变化状况,人们能够快速检测出是否感染了新冠病毒等各种病毒,而整个检测过程,仅需10分钟,比传统的检测方法提高了将近十倍的效率,更重要的是有可能实现人们居家自测,这在分秒必争的抗疫防疫期间无疑是给我们争取了宝贵的战疫时间,并给我们控制疫情、防范疫情赢得了快速反应的先机。

二、一“网”无前,为保护人们的身心健康提供坚固的屏障

通过对石墨烯的观察和研究,专家们进一步得到了令人振奋的结论,用石墨烯制造的石墨烯防雾光疗护目镜,比传统普通的护目镜拥有更加优越的性能,无论是在防护、耐磨、耐酸、使用等方面,用石墨烯制成的护目镜呈现出无与伦比的性能,为节约成本、提高使用寿命打下扎实的基础。在口罩常态化、普及化的今天,人们已经不再满足于对普通的医学口罩的使用,而通过使用石墨烯制造生产出的KN95防护口罩,则得到越来越多人的青睐,它超强的防护功能,给在战疫一线的工作人员提供了高效、可靠、安全的保障。但需要注意的是,不久前加拿大卫生部发布了召回“石墨烯口罩”的公告,建议市民不要使用,称其有可能吸入石墨烯颗粒从而对健康造成风险。由此可见,因石墨烯纳米材料的使用及处理而产生的生物安全性问题亟待解决,石墨烯在医疗健康领域的创新应用仍有待进一步检验。

三、低碳环保,为人们带来温暖呵护

石墨烯的应用,远远不止于此,其卓越的性能、优异的材质,贯穿在我们日常的衣食住行当中,在纺织品、导热体等领域,为我们的工作和生产发挥着巨大的作用。随着材料制备技术的提高,石墨烯纤维实现了纺丝的高效率,其高导电、高导热、高柔性及高透气性等优异性能可应用于燃料电池的气体扩散以及各种高强度涂料、导热涂料、防腐涂料、导电涂料等。石墨烯供暖产品也逐渐走入大众视野,由于快速健康供暖、节能减排、人体健康理疗等特点,石墨烯地暖、石墨烯墙暖、石墨烯壁暖、石墨烯地毯供暖等产品出现在市场,顺应了低碳环保的趋势。同时,石墨烯纤维抗菌、抗病毒的性能也使其成为纺织材料业的新宠,石墨烯保健品、可穿戴石墨烯、石墨烯护腰、石墨烯内衣袜子、石墨烯面膜等大健康产品应势而生。冬季导热保暖,夏季散热清凉,石墨烯作为一种健康环保的材料,在纺织业带来一场蜕变与革新,引领化纤行业华丽升级。

四、高效安全,为人们的出行保驾护航

由于可以依靠电力的驱动,新能源车辆的出现为城市环保助力的同时,也为我们节约了大量的成本,但是车辆电池的使用寿命和续航能力,又成了困扰大家的新问题。而问世不久的石墨烯电池,无疑给大家下了一颗定心丸,8分钟能充80%的电量,满电状态续航可达一千公里,这些数据都在向我们诉说着石墨烯电池高效、耐用、节能等超群的优点。

 

五、“芯”之所向,为人们打开走向新的微观世界之门

在我们的传统观念的潜意识里,硅基一直电子设备的芯片的代名词,然而,人们对硅基芯片的开发和利用已接近极限,而在这种状态下,硅基芯片的漏电等弊端日益见大。然而,英国物理学家发现了另一个可开发为芯片的潜力股——石墨烯制芯片,在体积上它不仅比硅基芯片小,基于石墨烯强大的导电性和稳定性,石墨烯制芯片将成为主宰未来电子设备芯片的主力军之一。石墨烯与其他二维材料或硅基纳米系统集成,也将有机会出现在未来的6G通讯器件中。

六、飞向苍穹,助力人们探索美丽的浩瀚星空

未来,石墨烯在军事、航空领域也将大放异彩。石墨密封材料的高耐磨性、高可靠性、耐烧蚀性使其成为“长征”“嫦娥”“天宫”等系列载人航空火箭的关键材料。基于石墨烯的超灵敏光探测器、航空装置的机械保护材料及柔性电子显示屏和电子元件等都是石墨烯可不断扩展的新用途。值得注意的是,欧美政府已经开始重视石墨烯的国防及军事应用潜力,因其轻薄、高硬度、高强度的特性在军用防弹衣、石墨烯涂层军用激光护目镜等产品中具有独特优势。且在所谓“签名管理”领域中的便利优势使其在军车、飞机、军舰、潜艇等制备中极具吸引力。

有关石墨烯新的应用场景不断被开发及挖掘,其发展前景显现出无限的潜能。谁先掌握了石墨烯的核心技术和先进产品开发,谁就能成为这个朝阳产业的领跑者。石墨烯从研究走向应用,充满想象力与可能性。

中山大学Adv. Optical Mater.:依赖手性色散的石墨烯边缘等离子体纳米成像研究

研究背景

由于其超高的电磁场局域特性,石墨烯等离子体激元(GPs)在纳米光子学和光电子学中具有多种潜在的应用,例如常温下的红外光电探测器、传感器和调制器。特别是,相比于面内等离子体激元,单层石墨烯边缘的等离子体激元显示出更好的电磁场局域特性。石墨烯具有两种不同手性的边缘,即锯齿形或扶手椅形边缘,这两类边缘结构产生了各种有趣的局域电子态,这些电子态与超导性、局域磁性和拓扑态等有关。

一些研究已经确定,由于边缘特定的电子带结构,与这两种边缘相关联的等离子体激元行为是不同的。然而,之前研究只关注手性对边缘处片内等离子体模反射的影响。对沿着锯齿形和扶手椅形边缘传播的1D边缘等离子体激元的直接表征和比较仍然尚不完善。

成果简介

近日,中山大学Shaozhi DengHuanjun ChenWeiliang Wang合作,以“A Nano-Imaging Study of Graphene Edge Plasmons with Chirality-Dependent Dispersions”为题,在Adv. Optical Mater.发表最新研究成果,报道了锯齿形和扶手椅形边缘的等离子体模式及其色散的研究。作者采用纳米成像技术来观察这两个边缘,并证明边缘等离子体激元行为强烈依赖于手性。这两个边缘的等离子体色散可以通过化学掺杂来改变。由于锯齿形边缘更强的分子吸收能力,相关的等离子体激元显示出更宽的调谐范围。

研究亮点

(1)利用真实空间的纳米成像,首次可视化和比较了分别沿锯齿形和扶手椅形边缘传播的边缘等离子体模式;

(2)在原始石墨烯中,锯齿形和扶手椅型边缘的等离子体波与片状模式的等离子体波相同,且比片状模式的等离子体波短,表明存在更强的电磁场局域特性;

(3)通过化学掺杂,两种边缘模式的等离子体波长都发生红移,锯齿形模式显示出更显著的波长增量,是扶手椅边缘波长增量的三倍。。

图文导读

1. 石墨烯手性确定

通过机械剥离大块石墨制备石墨烯,并转移到硅衬底上。为了在同一石墨烯片上测试和对比两种类型的边缘,选择了具有90°角的样品(图1a)。石墨烯片的厚度通过原子力显微镜(AFM)表征来确定(图1b),为0.8 nm,证实了其单层性质。此外,原子力显微镜形貌显示,光滑的石墨烯表面没有缺陷、杂质和褶皱。

用拉曼光谱对石墨烯样品进行表征。图1c比较了从单层石墨烯的三个典型位置收集的拉曼光谱。在样品的中心,2D峰(≈2700 cm-1)和G峰(≈1600 cm-1)之间的强度比为≈2.4,表明单层石墨烯的结晶度很高。两个边缘的拉曼光谱彼此不同,而且与中心位置的也不同。G峰是由纵向光学声子和横向光学声子贡献的,其中纵向光学声子在扶手椅边缘是活跃的,而横向光学声子在锯齿形边缘是主要的。因此,这种特性使得能够通过偏振拉曼光谱来识别边缘类型。

图1d、e总结了G峰(IG)的强度和角度θ的关系,角度θ由入射光的偏振方向和特定边缘确定的。可以观察到相反的偏振相关性,其中在锯齿形(扶手椅型)边缘处,相对于θ,IG增加(减少)(图1e)。区分边缘类型的另一个证据是D峰和G峰的强度比,锯齿形边缘的ID/IG(≈0.1)比扶手椅形边缘(≈0.27)弱。

图1 单层石墨烯片边缘类型确认。(a)单层石墨烯片的扫描电子显微镜图像,及其(b)原子力显微镜图像;(c)样品中心和两种边缘的典型拉曼光谱;(d)锯齿和扶手椅型边缘的偏振相关拉曼光谱;(e)IG和θ的关系;(f)由ID/IG构建的拉曼映射图像,显示扶手椅边缘(亮条纹)具有较大的ID/IG值。

2. 纳米成像测量

使用基于散射型扫描近场光学显微镜的纳米成像技术,来研究单层石墨烯样品的等离子体特性(图2a)。图2b显示了石墨烯片、锯齿形和扶手椅形边缘的典型纳米成像结果。在原始石墨烯样品中,平行于两个边缘可以发现明显的亮条纹,这是由于在边缘反射的等离子体波的干涉而导致的等离子体片模式(图2b,上图)。此外,沿着两个边缘,可以观察到一系列的亮点和暗点。这些特征源于等离子体波的干涉,这些等离子体波沿着1D边缘传播,并被90°反射。

图2c示出了s-SNOM图像沿四个典型方向的线图谱分析,这四个典型方向分别垂直于锯齿形(绿色实线)和扶手椅形边缘(红色实线),以及沿两个手性边缘(绿色虚线和红色虚线)。注意到,边缘模式的等离子体激元波长小于薄片模式的等离子体激元波长,表明更强的电磁场局域特性。

进而,作者测量两个边缘模式的色散关系,即等离子体频率ω与其波矢量q的关系,并将它们与相应的片模式进行比较。结果显示,随着ω的增加,边缘模式和薄片模式都表现出增加的q(减少的等离子体波长)(图2d,f)。此外,两种边缘模式的色散曲线与两种薄片模式的色散曲线相同且相似。这些结果清楚地表明,等离子体边缘模式,不管它们的手性如何,都表现出典型的受狄拉克费米子无质量性质支配的石墨烯等离子体激元特征。

锯齿形边缘显示出比扶手椅型边缘更大的电子态密度,这将影响电子散射率,因此预计沿两类边缘等离子体波长不同。然而,根据干涉条纹的直接比较(图2c、d),不能区分对应于两个边缘的等离子体波长。作者将这种差异归因于测量中使用的石墨烯片内的低电荷载流子密度。因此,进一步对石墨烯进行掺杂,并进行了纳米成像测量。掺杂将在石墨烯片中引入更多的载流子,这有助于区分两个手性边缘的等离子体性质。结果显示:(1)两种边缘模式的等离子体波在化学掺杂后都被拉长,同时,掺杂仅改变边缘模式的波长,而不改变它们的1D等离子体激元色散特性;(2)与扶手椅边缘的等离子体模式相比,锯齿形边缘的等离子体模式显示出更大的等离子体波长;(3)除了等离子体波长偏移,化学掺杂也导致等离子体振幅的增强。如图2b所示,与原始石墨烯片的振幅相比,化学掺杂后,两个边缘的近场振幅都变得更强。

图2 单层石墨烯片中等离子体片模式和边缘的纳米成像。(a)s-SNOM测量的示意图;(b)单层石墨烯的近场光学振幅图像;(c)沿(b)中指示的实线提取的近场光学振幅曲线;原始单层石墨烯中等离子体边缘模式(d)和薄片模式(f)的色散;(e,g)对应于(d)和(f)的掺杂单层石墨烯中的等离子体激元色散。

3. 数值模拟

上述实验结果可通过数值模拟进一步验证。通过比较沿着两个边缘和片内的曲线,可以发现边缘模式的等离子体激元波长比薄片模式的短。此外,对于原始石墨烯片,获得的λpe-arm和λpe-zig都是176.6 nm,而片模式的等离子体激元波长是227.6 nm(图3c)。

然后,作者对掺杂的石墨烯进行模拟。可以清楚地看到,与扶手椅边缘的模式相比,锯齿形边缘模式的等离子体激元波长变化更大。此外,原始石墨烯和掺杂石墨烯的比率λe/λp在0.74至0.88的范围内。这些结论与上述实验结果一致(图2c,下图)。

图3 单层石墨烯片中等离子体片模式和边缘模式的数值模拟。电偶极子诱导的(a)原始石墨烯和(b)掺杂石墨烯的近场分布;(c,d)沿(a)和(b)中所示的彩色虚线和实线记录的Re(Ez)线轮廓。

4. 第一性原理计算

上述真实空间纳米成像测量和数值模拟表明,在化学掺杂时,与扶手椅型边缘相比,锯齿形边缘可以导致等离子体模式(1D边缘模式和2D片模式)在波长方面具有优异的可调谐性。为了更深入地了解这种依赖于手性的行为,利用基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了两个边缘的局域电子结构和相应的化学吸附能力。

首先检查没有分子吸附的干净石墨烯边缘(上图4a)。计算出的电子能带结构清楚地表明锯齿形边缘是金属性质的,而扶手椅型边缘是半导体性质的(图4b,c)。此外,在吸附NO3基团时,电子将在两个边缘被湮灭(图4d,e,绿色区域)。相比之下,NO3基团在键合到边缘时显示出多余的电子(图4d,e,黄色区域)。这些结果都与上述实验结论相符合。

在验证了密度泛函理论计算的有效性后,进一步检验和比较了NO3基团在两个边缘的吸附能力。结果表明,与扶手椅边缘相比,NO3更容易被吸附到锯齿形边缘上。因此,在相同的硝酸蒸汽暴露下,锯齿形边缘易于被空穴掺杂。因此,与扶手椅型边缘的等离子体模式相比,锯齿形边缘的等离子体模式在化学掺杂时表现出更宽的调谐范围和更强的振幅。

 

图4 石墨烯边缘HNO3掺杂的第一性原理计算。(a)石墨烯边缘的分子构型;锯齿形(b)和扶手椅形(c)边缘的电子能带结构;(d,e)锯齿形和扶手椅形边缘的电子密度差分布。

结论

综上,本文采用真实空间纳米成像技术直接发射、观察和比较沿单层石墨烯片的锯齿形和扶手椅形边缘传播的等离子体模式。结果表明,由于锯齿形边缘的金属性质,相比于边缘模式或片模式,其等离子体模式对化学掺杂更敏感,锯齿边缘模式的等离子体波位移比扶手椅型边缘的大。此外,本研究表明,纳米成像技术可以作为研究2D原子晶体中与手性相关的等离子体行为的高空间分辨率探针。此外,还可以为基于2D偏振材料的未来中红外纳米光器件的发展提供深入见解。

文献链接

A Nano-Imaging Study of Graphene Edge Plasmons

with Chirality-Dependent Dispersions (Adv. Optical Mater. 2021, 9, 2100207, DOI: 10.1002/adom.202100207)

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adom.202100207

Nano Energy:石墨烯片中的波传播!

研究背景

虽然石墨烯基器件已被广泛用于从自然界获取各种能量,但用于能量获取的石墨烯片的波传播特性研究仍缺乏深入研究。

成果简介

澳大利亚莫纳什大学Wenhui Duan和东南大学Jian Zhang合作,以“Wave Propagation in Elliptic Graphene Sheet for Energy Harvesting”为题,在Nano Energy上发表最新研究成果,采用分子动力学模拟方法研究了椭圆石墨烯片的波传播,以实现高效的能量收集。研究发现,椭圆石墨烯片的能量收集效率优于三种长宽比的矩形石墨烯片,证明了椭圆石墨烯片在能量收集方面的优越性。考虑到能量收集时间和效率,纵横比为2的椭圆形石墨烯片具有最佳的动能收集效果。该研究发现将对设计和制造新兴的二维材料基能量采集器、质量传感器和气体探测器有极大地启发作用。

研究亮点

(1)首次研究了椭圆石墨烯在脉冲载荷下的波传播模式;

(2)通过施加正弦载荷,研究不同长宽比的椭圆石墨烯片的波传播速度;

(3)通过在不同位置施加线脉冲载荷,研究了椭圆单层石墨烯的波聚焦现象。

图文导读

1. 椭圆形石墨烯建模

首先介绍了椭圆石墨烯片的概念,用于研究波传播、波聚焦和能量传输特性。石墨烯的蜂窝状网格结构如图1(a)所示。椭圆形石墨烯片的设计和示意图,如图1(b)和(c)所示。

椭圆形石墨烯片具有两个焦点(表示为f1和f2)和一个椭圆中心。在下面的模拟中,下焦点f1被设计为装载源位置,上焦点f2被认为是接收端。纵横比为1.5、2和2.5的椭圆形石墨烯片被建模和分析,以研究波聚焦和能量传输现象的差异。

在模拟中,在石墨烯片上施加了两种载荷,包括点载荷(施加在一个碳原子上)和线载荷(施加在一行中的几个碳原子上)。利用椭圆石墨烯片在点载荷作用下的动态位移,来研究波的传播和能量传输速度。此外,对椭圆石墨烯片在线载荷下的结果进行检验,研究能量收集应用中的波聚焦现象。

椭圆石墨烯片和动态模拟在Materials Studio进行,碳原子之间的相互作用通过COMPASS力场进行模拟。

2. 椭圆石墨烯片在点和线载荷下的波传播模式

2.1 点载荷

研究了椭圆石墨烯片在点和线载荷下的波传播模式。每种震源类型都考虑了两种类型的载荷,即脉冲冲击载荷和正弦载荷。确定了椭圆石墨烯片在正弦载荷下的波传播速度。更重要的是,对椭圆石墨烯片在线脉冲载荷下的波聚焦现象进行了广泛的研究,并研究了纵横比和加载位置对波聚焦和能量集中的影响,并与矩形石墨烯片进行了比较。

点脉冲载荷下纵横比为2的椭圆形石墨烯片的波传播结果如图1(d)所示。可以看出,位移波从40 fs到2000 fs向接收端传播,然后在到达固定边界时向后反射。位移波能量在到达石墨烯片的边界之前集中在下焦点(t = 200 fs,680 fs)。波能集中在位移大小相反的两个区域(t = 1460 fs),最终在下焦点、椭圆中心和上焦点(t = 2000 fs)周围形成三个集中区。当到达固定边界时,位移波发生后向反射,并在焦点和所研究的椭圆石墨烯片的椭圆中心周围,形成三个不同位移大小的能量集中区。

图1椭圆形石墨烯片的设计及示意图。(a)石墨烯的蜂窝点阵结构;(b)二维视图;(c)三维视图;(d)脉冲载荷下,所研究的石墨烯片的波传播模式。

图2研究了椭圆石墨烯在点正弦载荷下的波传播。如图2(a)所示,椭圆石墨烯片在下焦点处受到周期为400 fs且振幅为10 km/s的点谐波速度。椭圆石墨烯在Y-Z平面正弦激发下的波传播过程(侧视图)如图2(b)所示,椭圆石墨烯在2000 fs时的三维变形图形如图2(c)所示。可以看出,位移波从所研究的石墨烯片的下焦点传播到上焦点。椭圆石墨烯在X-Y平面的位移波传播模式(俯视图)如图2(d)所示。正弦载荷下的椭圆石墨烯具有多个波聚焦区域,这些区域的数量取决于所施加载荷的频率值。然而,椭圆石墨烯在脉冲载荷下总是有两个/三个波聚焦区域。

纵横比为2的椭圆形石墨烯片,在不同位置的动态位移如图2(e)所示。不同纵横比的椭圆石墨烯的计算相速度如图2(f)所示。结果表明,随着石墨烯片长宽比的增加,相速度略有增加。

图2 点正弦载荷下,椭圆石墨烯的波传播(a)示意图;(b)模拟波传播的侧视图;(c)2000 fs时波传播模式的三维视图;(d)不同时间波传播模式的俯视图;(e)石墨烯片在不同位置的动态位移;(f)相速度。

2.2 线载荷

进一步研究了线载荷下,椭圆单层石墨烯片的波传播模式。图3显示了在线脉冲载荷下,纵横比为2的椭圆形石墨烯片的波传播结果。在下焦点周围施加大小为10 km/s的线脉冲冲击载荷,平行于椭圆形石墨烯片的水平轴(图3(a)),并且在椭圆形石墨烯的不同位置的振动位移在图3(b)中绘出。图3(c)给出了在2080 fs处,碳原子位移的三维表面图。可以看出,在该图中存在三个峰,两个峰在上下焦点处,具有负振幅,一个峰在椭圆中心处,具有正振幅。

椭圆石墨烯在不同时间的波传播模式如图3(d)所示。在40 fs处形成窄的矩形能量集中区,然后它作为梯形集中区(t=100 fs)传播。之后,位移波向前传播两个(t= 600 fs,800 fs)和三个不同的区域(t = 2080 fs)。当位移波到达固定边界时,波发生反射,能量集中在焦点(t = 3700 fs)和椭圆中心附近。

图3 线脉冲载荷下,椭圆石墨烯的波传播。(a)示意图;(b)动态位移;(c)2080 fs时动态位移的三维表面图;(d)不同时间的波传播模式。

3 高效能量收集的波聚焦

研究了线脉冲载荷下,纵横比对所研究的椭圆石墨烯片的波聚焦和能量输运的影响,并研究了加载位置(即平行于石墨烯片的垂直轴和水平轴)对波聚焦的影响。

3.1 纵横比的影响

首次研究了椭圆石墨烯片在平行于短轴的线脉冲载荷作用下的波聚焦现象,具有不同纵横比的椭圆形石墨烯的结果如图4所示。在该研究中,在平行于具有三个纵横比的椭圆形石墨烯片的短轴的9个碳原子上,施加10 km/s量级的脉冲速度(图4(a))。

使用石墨烯片的模拟位移和振动频率来计算石墨烯片的动能密度Ek,不同纵横比的椭圆形石墨烯片的空间能量分布如图4(b)所示。可以看出,动能集中在具有三个纵横比的椭圆石墨烯的下焦点和上焦点。图4(c)提取并比较了不同时间沿主轴的动能密度。三个不同长宽比的椭圆形石墨烯片呈现两个不同的峰,表明动能可以在石墨烯片的两个焦点处获得。纵横比为2的椭圆形石墨烯片的动能密度在三个椭圆形石墨烯片中具有最高的能量峰值。因此,优化椭圆形石墨烯片的纵横比对于获取最大的能量是极为重要的。

图4 不同长径比椭圆石墨烯片的能量聚焦。(a)加载条件示意图;(b)空间能量分布;(c)沿主轴的时变动能密度。

此外,还比较了椭圆形石墨烯片和矩形石墨烯片的能量聚焦现象。纵横比为2的矩形和椭圆形石墨烯片的能量聚焦的结果如图5所示。作用在矩形石墨烯片上的线脉冲载荷(图5(b))保持与作用在椭圆形石墨烯片上的线脉冲载荷相同(图5(a))。图5(c)绘出了接收端的计算动能,以研究能量集中现象。在0 fs到4000 fs范围内,椭圆石墨烯在接收端的动能大于矩形石墨烯。在4000 fs时,与矩形石墨烯相比,椭圆形石墨烯片具有两个不同的能量集中区域。为了验证这一现象,提取了沿着椭圆形和矩形石墨烯板的主轴的动能密度(如图5 (d)所示)。可以看出,椭圆形石墨烯片上下焦点处的动能密度分别是相应矩形石墨烯片的1.33倍和1.19倍。可以得出结论,与矩形石墨烯相比,椭圆形石墨烯片可以在焦点处获得更多的能量。这一现象证明了椭圆形石墨烯片比矩形石墨烯片更适合能量收集。

图5 线冲击加载源下,矩形和椭圆形石墨烯片的波聚焦比较。(a)椭圆形石墨烯的加载条件;(b)矩形石墨烯的加载条件;(c)接收端的能量演化曲线;(d)沿垂直轴的能量密度;(e)沿水平轴的能量密度。

此外,为了说明能量收集效率,提取并比较了椭圆石墨烯和矩形石墨烯在不同时间的动能。在该研究中,在下焦点周围施加线脉冲加载源,纵横比为2.5的椭圆形和矩形石墨烯片的时变能量密度如图6所示。结果表明,相对于矩形石墨烯片,椭圆形石墨烯片可以在短时间内在接收端获得与加载位置相同的能量。结果表明,相对于矩形石墨烯片,椭圆形石墨烯片可以在短时间内在接收端获得与加载位置相同的能量。

图6(c)进一步比较了椭圆形和矩形石墨烯片的能量收集时间。可以看出,纵横比为2的矩形石墨烯片的能量收集时间在三个纵横比中是最低的,其次是纵横比为2.5和1.5的石墨烯片,这个现象和椭圆形石墨烯片是一样的。矩形石墨烯片和椭圆形石墨烯片的区别在于,椭圆形石墨烯片收获相同能量所需的时间比矩形石墨烯片少。此外,图6(d)计算了矩形和椭圆形石墨烯片的能量收集效率。研究发现,椭圆石墨烯片的能量收集效率优于三种长宽比的矩形石墨烯片,证明了椭圆石墨烯片在能量收集方面的优越性。

图6 石墨烯片能量收集效率的比较。(a)椭圆形石墨烯片的能量密度演化;(b)矩形石墨烯片的能量密度演化;(c)能量收集时间;(d)能量收集效率。

3.2 加载位置的影响

进一步研究了椭圆石墨烯片在不同加载位置下的波聚焦现象和能量输运。为了研究加载位置对波聚焦现象的影响,在椭圆石墨烯片的右中部和右下部施加了线脉冲加载。

纵横比为2的椭圆形石墨烯片的能量传输结果如图7所示。图7(a)显示了当线脉冲载荷位于右中心部分时,沿垂直轴的动能密度的演变。可以看出,开始时动能集中在石墨烯片的右中央部分。它传播到下焦点(t = 2 ps,4 ps),最后聚焦在上下焦点(t = 6 ps,8 ps)。椭圆石墨烯的这种能量传输路径与右下部分应用线脉冲加载时的结果相同(图7(b))。

图7 加载位置对长宽比为2的椭圆石墨烯片波聚焦和能量输运的影响。(a)加载作用在石墨烯片的右侧;(b)加载作用在石墨烯片的右下方。

将线加载源位于不同位置时,椭圆形石墨烯的动能分布与矩形石墨烯进行比较(图8)。图8(a)和图8(c)示出了不同加载位置下椭圆形和矩形石墨烯片在8 ps时的空间能量分布。可以看出,与相应的矩形石墨烯相比,无论在哪里施加线冲击载荷,椭圆形石墨烯片都具有两个不同的能量集中区域,并且更多的能量倾向于集中在椭圆形石墨烯片,而不是矩形石墨烯片的上下焦点处。

图8(b)和(d)表明,椭圆形石墨烯片比矩形石墨烯片能收获更多的能量,同时也证明了无论线载荷在哪里作用,动能都趋向于集中在椭圆石墨烯片的焦点上。

 

图8 矩形和椭圆形石墨烯片的能量收集比较。(a)当线脉冲载荷施加在右中心部分时的空间能量分布;(b)沿主轴的能量密度;(c)在右下方施加线脉冲载荷时的空间能量分布;(d)沿主轴的能量密度;

结论

石墨烯片已被广泛用于利用波传播特性,设计纳米谐振器和吸收器。然而,椭圆石墨烯片的波传播模式和能量输运尚未得到研究。本文通过分子动力学模拟方法,研究了椭圆石墨烯片在不同加载条件和几何参数下的波传播、波聚焦和能量输运行为。本文的研究结果对能量采集器的设计和制造有一定的参考价值。。

文献链接

Wave Propagation in Elliptic Graphene Sheet for Energy Harvesting (Nano Energy2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106089)

原文链接:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106089

一分钟看懂石墨烯的优势,新能源汽车和电子制造业的发展新趋势!

不少人认为石墨烯是中美两国之间贸易谈判的重要因素,也视为我国的重要筹码。我国在石墨储量、产量均为世界第一,不少国家需从我国进口该材料,这也存在了一定的战略定位。石墨烯广泛应用在电子制造、军事武器、汽车制造等行业。本身的特质也非常突出,韧性、超导热性、透明性、高强度、超导电性和低环境污染性都是它的特性。最重要的是近年的技术研究,它可能是替代石油的新能源之一。

近年,不少新能源电动车企业研发石墨烯材质的动力电池。石墨烯是一种导电和导热性能都极好的材料,是目前最轻薄、最高强度和导电导热最好的材料。其独特的物理特性被不少人誉为“未来新材质”。

在2020年5月,广汽集团新能源研发部门就公布了石墨烯动力电池。官方宣称电池能在8分钟充至85%的电量,而且使用寿命和安全性也都达到了量产使用的标准。在2000次循环充电后依然有90%的电荷容量,搭载这种新材料电池的纯电动车的续航轻松突破700公里以上,甚至可达1000公里。这也很好的解决了纯电动车的充电慢,续航短的两个痛点。对于目前主流使用的三元锂、磷酸铁锂有着更明显的优势,这也成为新能源汽车领域发展的一个新趋势。

(市场上也有采用石墨烯材质电池的电动踏板车)

目前石墨烯在动力电池的应用主要有两方面,一是作为电极材料,另一个就是导电剂,这都能有效改善电池导电性能。当然,石墨烯也有它的短板,目前制造石墨烯的成本较高,并且技术方面还有待提升,若要实现大规模应用,还存在一定的难度。

随着国内政策的支持和企业的研发能力提升,石墨烯电池有望成为未来新能源纯电动汽车发展趋势。目前,产业链上游在原料供应方面,在提取高纯石墨纯化技术上取得了突破,全国首条自动化石墨烯生产线已开始试生产,有望解决从前石墨烯制备技术制约。下游新兴领域的发展和产品应用促进市场增长,国内石墨烯市场规模在未来有望以高增长率持续增长。

除了应用在电动汽车电池外,我们日常常用到的手机电池也同样可采用石墨烯材质。这对于智能手机的续航能力有了大提升,哪怕是重度手机使用者,手机电池也能满足一天的需求,配合各手机厂的快充技术,或许日后大家就不用带着充电宝外出和付费租用。石墨烯应用范围非常广,特别是电子制造业,不少数码产品的零件和生产材料都运用到石墨烯,且暂时并未有其它材质能完美替代,所以有不少人称石墨烯是“黑色的黄金”。

石墨烯:芯片“超车”大有可为

14、11、7、5。

这是传统硅基芯片的制程进化。从14nm到11nm,再到7nm、5nm……随着科技飞速发展,电子设备的处理效率也越来越高,十年前最顶配电脑运行依然稍有卡顿的游戏,今天在手机上就能轻松畅玩。众所周知,电子设备的性能高低,往往和中央处理器密不可分。那又是什么造就了处理器性能的提升?答案显而易见,是芯片的升级。

芯片的升级,主要是在相同的尺寸下,增加更多的晶体管。在几十年的研究后,人类在硅基芯片方面已经取得巨大的进步。但是,根据摩尔定律,硅基芯片的发展有本身的瓶颈。人类现在的芯片研发,已经接近硅基芯片的极限。晶体管栅极宽度越低,电子移动距离就越窄,就越容易出现漏电情况,解决也极为困难。可以肯定的是,在硅基芯片制程达到1nm物理极限后,就需要找到新的材料,以替代传统芯片进行性能上的升级。

事实上,在还没有达到极限前的今天,各国就已经开始寻找硅基芯片的可能替代材料,并取得了阶段性的突破。

近日,英国塞萨斯大学的物理学家发现了迄今为止最小的微芯片,该芯片由石墨烯及其他2D材料采用“纳米折纸”的形式制作而成。

研究人员通过在石墨烯结构中形成纽结,当石墨烯条以此方式卷曲,其行为就可以像微芯片一般。最值得期待的地方在于,基于石墨烯等新材料的微芯片,体积比传统硅基芯片缩小了约100倍!

该论文第一作者Manoj Tripathi博士表示,已经证明可以通过故意在结构中加入扭结,来创建石墨烯和其他2D材料的结构。通过制造这种波纹,可以批量可控的制造晶体管或逻辑门。

相比传统的硅基芯片,石墨烯微芯片除了在体积上的优势外,性能上也将优于传统硅基芯片。塞萨斯大学的艾伦·道尔顿(Alan Dalton)教授表示,使用纳米材料将使芯片体积更小,速度更快。在技术成熟后,或使电脑与电话的运行速度有数千倍的提升。

其实,石墨烯造芯片的构想很早前就被提出。在石墨烯微芯片的制造过程中,不需要添加额外材料,而且在室温下就可以完成芯片加工,在环保性及节约材料方面,石墨烯微芯片将更具优势。另外,由于石墨烯的高导电性特点,意味着石墨烯将比硅基芯片更稳定,更不容易产生漏电情况。

石墨烯微芯片优势巨大,各国都在主动布局,以抢占未来芯片先机。而我国也在碳基芯片上取得了令人骄傲的成果,目前领先全球。2020年10月,我国中科院上海微系统团队,就公布了其十年磨一剑的成果——8英寸石墨烯单晶晶圆。石墨烯晶圆,是实现电子器件集成的关键。值得一提的是,目前这款产品已经能够小批量生产,这预示着我国将开启微电子技术变革,产业化更进一步。

除此之外,我国石墨烯产业规模领先全球,石墨烯微芯片的研究,对我国来说是全新的机会。可以预见,在21世纪科技飞速发展的今天,石墨烯将成为超越传统硅基芯片的“潜力股”。在未来的芯片市场上,极有可能是中国企业进行主导,让芯片彻底摆脱“受制于人”的尴尬现状。