1. 石墨烯的典型拉曼光谱图

石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰，D峰以及G’峰。G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp²碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm^-1附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响。

D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，它是由于晶格振动离开布里渊区中心引起的，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘。

G’峰，也被称为2D峰，是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式，它的出峰频率也受激光波长影响。举例来说，图1为514.5nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图。其对应的特征峰分别位于1582cm^-1附近的G峰和位于2700cm^-1左右的G’峰，如果石墨烯的边缘较多或者含有缺陷，还会出现位于1350cm^-1左右的D峰，以及位于1620cm^-1附近的D’峰。

图1 514nm激光激发下单层石墨烯的典型拉曼光谱图^[1]

当然对于sp²碳材料，除了典型的拉曼G峰，D峰以及G’峰，还有一些其它的二阶拉曼散射峰，大量的研究表明石墨烯含有一些二阶的和频与倍频拉曼峰，这些拉曼信号由于其强度较弱而常常被忽略。如果对这些弱信号的拉曼光谱进行分析，也可以很好地对石墨烯中的电子-电子、电子-声子相互作用及其拉曼散射过程进行系统的研究。

2. 石墨烯拉曼光谱与层数的关系

多层和单层石墨烯的电子色散不同，导致了拉曼光谱的明显差异。图2为532nm激光激发下，SiO₂（300nm）/Si基底上1~4层石墨烯的典型拉曼光谱图，由图可以看出，单层石墨烯的G’峰尖锐而对称，并具有完美的单洛伦兹（Lorentzien）峰型。

此外，单层石墨烯的G’峰强度大于G峰，且随着层数的增加，G’峰的半峰宽（FWHM: full width at half maximum）逐渐增大且向高波数位移（蓝移）。

双层石墨烯的G’峰可以劈裂成四个洛伦兹峰，其中半峰宽约为24cm^-1。这是由于双层石墨烯的电子能带结构发生分裂，导带和价带均由两支抛物线组成，因此存在着四种可能的双共振散射过程（即G’峰可以拟合成四个洛伦兹峰）。

同样地，三层石墨烯的G’峰可以用六个洛伦兹峰来拟合。此外，不同层数的石墨烯的拉曼光谱除了G’峰的不同，G峰的强度也会随着层数的增加而近似线性增加(10层以内，如图3所示)，这是由于在多层石墨烯中会有更多的碳原子被检测到。

综上所述，1~4层石墨烯的G峰强度有所不同，且G’峰也有其各自的特征峰型以及不同的分峰方法。因此，G峰强度和G’峰的峰型常被用来作为石墨烯层数的判断依据。

但是当石墨烯层数增加到4层以上时，双共振过程增强，G’峰也可以用两个洛伦兹峰来拟合，拉曼谱图形状越接近石墨。所以，利用拉曼光谱用来测定少层石墨烯的层数具有一定的优越性（清楚、高效、无破坏性），其给出的是石墨烯的本征信息，而不依赖于所用的基底。

图2 （a）1,2,3,4层石墨烯的拉曼光谱; （b）1~4层石墨烯的拉曼G’峰^[1,2]

举例说明，图3揭示了1~10层石墨烯的拉曼光谱（1550cm^-1-1640cm^-1），右上角插入的图为石墨烯材料在60 Torr的NO₂下热暴露前后的拉曼光谱图。由图可知，对于单层石墨烯和双层石墨烯，G峰分别位于1614 cm^-1和1608 cm^-1附近。而三层石墨烯的G峰被劈裂成两个峰，分别位于1601.5 cm^-1和1584 cm^-1附近，后者标记为G^–（低强度峰）。随着石墨烯层数超过3层时，G峰出现在1582 cm^-1和1598 cm^-1处，低强度峰的峰强也随着层数的增加而增加。由此可以确认NO₂在石墨烯最表层和最里层的吸附效果。

图3  1~10层石墨烯的拉曼光谱^[3]

3. 含有缺陷石墨烯的拉曼光谱分析

众所周知，石墨烯是一种零带隙的二维原子晶体材料，为了适应其快速应用，人们发展了一系列方法来打开石墨烯的带隙，例如：打孔，用硼或氮掺杂和化学修饰等，这样就会给石墨烯引入缺陷，从而对其电学性能和器件性能有很大的影响。

拉曼光谱在表征石墨烯材料的缺陷方面具有独特的优势，带有缺陷的石墨烯在1350cm^-1附近会有拉曼D峰，一般用D峰与G峰的强度比（I_D/I_G）以及G峰的半峰宽（FWHM）来表征石墨烯中的缺陷密度^{[4, 5]}。图4揭示了I_D/I_G随着³⁷Cl⁺辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图。I_D/I_G的最大值出现在³⁷Cl⁺辐照能量约为10¹⁴ ions/cm²处。研究表明，缺陷密度正比于ID/IG，因此此时的缺陷是最多的。进一步增加辐照能量（10¹⁶ inos/cm²），样品已经完全非晶化了（HRTEM）。拉曼光谱依然有效，这是因为样品仍保留了sp²结构的相。此外，含有缺陷的石墨烯还会出现位于1620cm^-1附近的D’峰。I_D/I_D，与石墨烯表面缺陷的类型密切相关 。综上所述，拉曼光谱是一种判断石墨烯缺陷类型和缺陷密度的非常有效的手段。

图4 I_D/I_G随着³⁷Cl⁺辐照能量增加的变化曲线图及对应的辐照能量的HRTEM图^[4]

4. 石墨烯的表面增强拉曼效应

当一些分子吸附在特定的物质（如金和银）的表面时，分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS）效应。SERS技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点，可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。

石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料，易于吸附分子，可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来，许多学者对此进行了研究，试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号，还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低，为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应（GERS）。

研究发现，单层石墨烯增强因子最大，可达17倍，随着层数的增多，增强因子逐渐降低。图5揭示了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。图5d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续激光辐照（每次间隔8min）后的拉曼光谱图。

图5 单层石墨烯、金属银和罗丹明协同增强SERS的稳定性^[5]

此外，针尖增强拉曼散射（TERS）的发展把SERS和原子力显微镜（AFM）的分析结合了起来。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性，SERS增强效应将可能只发生在针尖附近很小的范围内，一般针尖都小于100nm，从而使其空间分辨率也小于100nm。目前TERS测量石墨烯已经获得了成功，但是不是所有样品都能得到很好的结果。这是由于TERS所取样品的分子数目相应地减少了几个数量级，虽然SERS的拉曼强度有所增强，但并不是所有样品最终的TERS强度能超过常规的拉曼信号。

5. 拉曼光谱激光器波长的选择

从紫外、可见到近红外波长范围的激光器均可用作拉曼光谱分析的激发光源，激光器波长的选择对实验结果有着重要影响，典型的激光器如下：

紫外：244nm，257nm，325nm，364nm

可见：457nm，488nm，514nm，532nm，633nm，660nm

近红外：785nm，830nm，980nm，1064nm

拉曼散射强度与激光波长的四次方成反比。

紫外激光器适合生物分子（蛋白质、DNA等）的共振拉曼实验以及抑制样品荧光，灵敏度高，325nm激发的拉曼强度是633nm激发的14倍。但目前紫外拉曼实验依然属于高端技术，需要高水平专业技术人员操作；蓝/绿激光器适合无机材料（如碳材料），共振拉曼实验以及SERS，是目前最常用的激光器；红色和近红外适合于抑制样品荧光，但是灵敏度很低，要想获得相同的光谱质量，通常耗时更长。

6. 常见问题

1. 能否测试固体、液体、气体的拉曼光谱

可以，理论上所有包含真实分子键的物质都可以用于拉曼分析（金属及合金除外，无法通过拉曼光谱分析）。气体由于其分子密度特别低，测试气体的拉曼光谱很难，通常需要大功率激光器和较长路径的样品池。

2. 制备样品要求

无需样品制备，无论是固体、液体还是气体样品，都可以在它们本征的状态下进行测试，无需对样品进行研磨、溶解、压片等处理。拉曼光谱是完全非接触、无损伤的，因此常用于考古中的颜料分析及重要的法庭物证的分析。

拉曼光谱，广泛应用于环境、安检、检验检疫、地质、物理及化学等领域的分析技术

激光波长的选择是最重要的考虑因素之一。一般来说，拉曼峰的位置与分子的化学结构有关，与激发波长无关。从理论上讲，您可以使用任何激光波长来测试样品。但是不同的激光波长激发样品，拉曼信号强度和噪声会有很大的差别，不合适的激光器会得到很差信噪比，甚至得不到目标物质的拉曼信号。因此，在进行拉曼光谱测试前要选择符合测试需求的激光。

下图总结了拉曼光谱激光波长选择策略

图片来源于网络

并没有一个万能波长的激光器适合所有的材料测试。不同的样品或材料可能需要不同的激发波长。这是因为要在尽可能增强拉曼信号的同时，尽量减少荧光信号干扰。荧光是拉曼光谱技术中的一大难题，它的谱峰宽而强，可能会掩盖拉曼信号。组合使用不同波长的激光器，有助于确定最佳的拉曼激发波长，从而最大限度地减少荧光信号干扰，获得最佳的拉曼信号。

此外，不同的激发波长对材料中的分子振动也会有不同的强度响应。使用单一的激光器，可能会错过更适合其波长的特定振动模式，导致获得的信息不够深入。此外，为了获得良好的信号，有时需要更高的激光功率，当然这也存在烧坏样品的风险。组合使用不同波长的激光器，能够优化各个波长的功率，并尽可能降低样品损坏的风险。

作为一种非常重要的物理光学特性及分析技术，拉曼散射效应自二十世纪三十年代由印度物理学家拉曼爵士发现后，至今的研究历程已近百年。拉曼散射效应是通过激发样品中的分子振动来提供化学信息。在拉曼散射过程中，激光与样品相互作用，使得样品中的分子发生振动并散射出去的光子与入射激光的频率相差，这个差值就对应了分子的振动信息。

近年来，随着技术研究的不断深入，拉曼散射在表面化学、生物化学、纳米材料和能源等领域得到了广泛应用。同时，基于拉曼散射的新技术也层出不穷，如表面增强拉曼散射(SERS)、共振增强拉曼散射、针尖增强拉曼散射(TERS)等，这些技术在提高检测灵敏度和分辨率方面发挥了重要作用。

石墨烯的表面增强拉曼表征

当一些分子吸附在特定的物质（如金和银）的表面时，分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS）效应。SERS技术克服了传统拉曼信号微弱的缺点，可以使拉曼强度增大几个数量级。当然想要得到很强的增强信号首先需要得到很好的基底。石墨烯作为一种新型二维超薄碳材料，易于吸附分子，可以说是天然的衬底。当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的拉曼信号会得到明显地增强。近年来，许多学者对此进行了研究[6，7，8]，试验结果显示石墨烯不仅可以增强分子拉曼光谱信号，还可以有效地淬灭荧光分子的荧光背低，为分析检测提供了一个良好的平台。我们把这种拉曼增强效应称为石墨烯增强拉曼散射效应（GERS）。研究发现，单层石墨烯增强因子最大，可达17倍，随着层数的增多，增强因子逐渐降低。图揭示了单层石墨烯、金属银和罗丹明的协同增强SERS的稳定性。图5d为单层石墨烯在Ag基底上经过连续激光辐照（每次间隔8min）后的拉曼光谱图。

此外，针尖增强拉曼散射（TERS）的发展把SERS和原子力显微镜（AFM）的分析结合了起来。目标是真正实现拉曼分析的纳米尺寸空间分辨率。通过将AFM的针尖包覆活性金属或金属纳米粒子使其具有SERS活性，SERS增强效应将可能只发生在针尖附近很小的范围内，一般针尖都小于100nm，从而使其空间分辨率也小于100nm。目前TERS测量石墨烯已经获得了成功 ，但是不是所有样品都能得到很好的结果。这是由于TERS所取样品的分子数目相应地减少了几个数量级，虽然SERS的拉曼强度有所增强，但并不是所有样品最终的TERS强度能超过常规的拉曼信号。

工业和信息化部关于公布第六批产业技术基础公共服务平台名单的通知

工业和信息化部

2025年1月20日

永清石墨烯研究院恭祝大家：

蛇年福启

幸福安康

生意兴隆

万事顺意

效果： 分析多孔材料比表面积，孔型，孔径，孔分布等，催化、粉体制备等领域常用仪器。

原理：气体吸附法是依据气体在固体表面的吸附特性，在一定压力下，被测样品（吸附剂）表面在超低温下对气体分子（吸附质）的可逆物理吸附作用，并对应一定压力存在确定的平衡吸附量。通过测定平衡吸附量，利用理论模型等效求出被测样品的比表面积。

应用领域： 比表面测试仪广泛应用于石墨、电池、稀土、陶瓷、氧化铝、化工等行业及高校粉体材料的研发、生产、分析、监测环节。

注意事项： 由于实际样品外表面的不规则性，该方法测定的是吸附质分子所能到达的颗粒外表面和内部通孔总表面积之和。

N2吸附脱附等温线（BET）分析和孔径分析

N2吸附平衡等温线是以恒温条件下吸附质在吸附剂上的吸附量为纵坐标，以压力为横坐标的曲线。通常用相对压力P/P0表示压力;P为气体的真实压力P0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压。吸附平衡等温线分为吸附和脱附两部分。平衡等温线的形状与材料的孔组织结构有着密切的关系。

我们惯用的是IUPAC的吸附等温线6种分类，类型I表示在微孔吸附剂上的吸附情况;类型II表示在大孔吸附剂上的吸附情况，此处吸附质与吸附剂间存在较强的相互作用;类型III表示为在大孔吸附剂上的吸附情况，但此处吸附质分子与吸附剂表面存在较弱的相互作用，吸附质分子之间相互作用对吸附等温线有较大影响;类型W是有毛细凝结的单层吸附情况;类型V是有毛细凝结的多层吸附情况;类型VI是表面均匀非多孔吸附剂上的多层吸附情况。毛细凝结现象，又称吸附的滞留回环，亦称作吸附的滞后现象。吸附等温曲线与脱附等温曲线的互不重合构成了滞留回环。这种现象多发生在介孔结构的吸附剂当中。

吸附等温曲线分类图(IUPAC )

IUPAC将吸附等温线滞留回环的现象分为4种情况。

第一种H1情况，滞留回环比较窄，吸附与脱附曲线几乎是竖直方向且近乎平行。这种情况多出现在通过成团或压缩方式形成的多孔材料中，这种材料有着较窄的孔径分布;

第二种H2情况，滞留回环比较宽大，脱附曲线远比吸附曲线陡。这种情况多出现在具有较多样的孔型和较宽的孔径分布的多孔材料当中;

第三种H3情况，滞留回环的吸附分支曲线在较高相对压力作用下也不表现极限吸附量，吸附量随着压力的增加而单调递增，这种情况多出现在具有狭长裂口型孔状结构的片状材料当中;第四种H4情况，滞留回环也比较狭窄，吸附脱附曲线也近乎平行，但与H1不同的是两分支曲线几乎是水平的。

电池的充放电性能测试是电池的最基本性能测试，通过充放电曲线我们能够看出电池的许多特性。

1大致的欧姆内阻

通过起始充电电压与充电前电压以及放电初始电压与放电前电压的差值以及充放电电流可以简要评估电池欧姆内阻。与电池的充放电电流有关，并且与电池储存时间有关，电池储存时间长，电极表面发生钝化，初始充放电电压会发生突升或突降的值比较大，需要数次小电流充放电活化。

2电池的充放电能量

通常充放电检测的同时会累积计算电池的充放电能量。单纯从充电能量或放电能量看不出电芯性能的好快。两者结合，可以进行有效比较和应用：

（1）计算电池充放电能量效率：能量效率越高，应用过程中带来的能量损失越小，可以直接给用户带来经济效益。

（2）根据能量守恒定律，经过一次充放电循环，电芯又恢复到初始状态，当中充电和放电之间发生的能量损失都会转化成其它能量，最直接的就是热量，二者差别越大，产生的热量越大。可以给热管理系统的设计带来参考。

（3）结合电池SOC~静置电压曲线，可以通过积分法或拟合法分别计算出充电或放电过程中产生的热量。

3电池的充放电容量

可以直接评判电池的容量大小。也可以通过充放电容量计算电池的库伦效率，库伦效率反应电池充放电过程中的副反应。锂离子电池的库伦效率达到100%。

4 SOC的判断与校准

根据充放电压、温度等情况，与基本对应基本曲线或表格对比，可以判断SOC值，或者对电池SOC进行修正。需要用稳定充电或放电阶段的电压来进行比较。

5计算电池的平均充电电压与平均放电电压

根据充放电容量与电流，计算电池充电或放电的平均电压，可直接对比评价电池的性能。平均充电电压越低、平均放电电压越高，二者的差别越小，电芯性能越好。

6充电恒流比

相对来说，同样条件下电池充电恒流比越大，电池的性能表现越好。充电恒流比和选择的充电电流、恒压值有关。根据不同电流下的充电恒流比，可以判断电池适宜的充电电流范围。

7充电截止电压和充电恒压值的判定

根据电池的充电曲线，可以确定电芯充电的恒压数值。持续恒流充电情况下，恒压值设定在略低于充电电压突变点的位置，要高于充电平台电压。对于单体电池来说，可控性好，可以选择较高的截止电压与恒压值。电池组由于电池一致性的差异，选定的恒压值要略低于电芯充电的恒压值。许多电池组进行检测时容量不足，充电进入不了恒压阶段，选择的恒压值较高是主要原因之一。

8充电保护电压

通常BMS对于充电电压有2-3次报警值设定，根据电压检测、判断以及器件动作时间等的响应时间总和，按照充电电压至各级报警电压的可持续时间（要考虑最不利情况，如较低温度充电），确定各级报警电压以及保护电压。

9放电截止电压

充电或放电过程电压发生突变，表明电池内部发生了其它化学反应或活性物质基本完全变为充电态或放电态。放电截止电压同样选择在突变点以下合理位置。正常情况下根据达到危险电压值钱，考虑检测判断响应时间，确定放电截止电压。另一个要根据实际应用的电压范围确定放电截止电压，尤其对于低温应用更重要，许多电芯标称的低温放电容量相对较高，但低温情况下放电截止电压一般设定的较低，实际应用可能远高于此电压，许多容量并不可用。

10判定电池适宜的充放电电流范围功率性能

以不同电流进行充放电，根据充放电曲线，可以较好判断电池的充放电电流范围、功率性能等。以不同电流充电或放电，可以观察电压曲线间的电压差，在较小的电流范围内，电流变化不会引起充电电压或放电电压曲线有明显变化，超过一定电流，随着电流加大，电压曲线之间的差别会逐渐加大，超出成比例增加的范围，如1C到2C放电曲线电压差别50mV，2C~3C之间差别50mV，3C~4C之间差别达到了100mV，则可能不适宜4C放电，温升过快。充电也一样，可以结合充电恒流比确定适宜的充电电流范围，针对不同温度下、不同荷电量下的充电曲线，可以确定不同温度、SOC状态下适宜的充电制度。

11电池中发生的化学反应

不同的电化学反应有一定的电压范围，若充电或放电曲线呈现出明显的分界特点，如两个充电或放电平台、两端特征明显不同的曲线（排除电流、温度等变化因素），表明电池内发生了不同的化学反应，对电池性能分析、材料分析等有一定意义。

12循环寿命评估

对比新电池的充放电曲线变化情况，可以评判电池的衰减情况，预估电池的剩余寿命等。需要对比一些特性参数如充放电容量、平均电压、充电恒流比等。

13温度的影响

电池充放电结合温度测量，可以评判电池的温度性能、温度的影响等。

14关键电压点的关注

电池充放电曲线上有许多关键电压点，如开路电压、充电曲线斜率发生突变的电、放电曲线斜率发生的突变点，都可以作为电池管理中的一些关键参数来控制、判断。

15确定适宜的使用电压范围（或SOC范围）

根据充放电曲线电压变化，可以确定可用的SOC范围。

16其它

根据放电能量，以及电芯或电池组的重量和尺寸，可以计算电池和电池组的重量比能量和体积比能量。

根据充电过程中电池或电池组的温度变化，可以确定电池组的适宜充电倍率等。

来源：储能及动力电池集成系统

1.激光粒度仪

湿法测试：100元/样

干法测试：150元/样

2.电子万能试验机

拉伸、压缩、三点弯曲、抗折（常规常温样品，不含制样）：60元/样

3.同步热分析仪

热失重分析（室温-1000℃）：150元/小时（不接含锡、锌、铝，盐和重金属氧化物等样品）

4.差示扫描量热仪

热焓（室温-400℃）：150元/小时熔点

（室温-400℃）：150元/小时

（不接含锡、锌、铝，盐和重金属氧化物等样品）

5.比表面与孔径分析仪

比表面积：100元/样（脱气温度300℃以内）

互动期限：2024.12.12~2024.12.31

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