热分析是科研表征中常见的手段。所谓热分析，指通过控制样品温度的改变，来分析其相应物理化学性质的改变。最为常见的热分析手段有三种热重分析（TG）、差热分析（DTA）和差示扫描量热法（DSC）。具体分析和讲解如下：

1. 如何正确选择热分析方法？

三种热分析方法各有所长，可以单独使用、也可以联合使用。具体如何选择，我们首先从定义出发，了解这些表征手段。

TG：在程序控温下，测量样品的质量（m）随温度的变化。如果你需要知道，样品在升温或者降温过程中，样品质量的变化（比如吸附、脱附、分解等），请选择TG。比如工业催化剂中常会有积碳现象，通过TG表征可以确定积碳量。

DTA：在程序控制温度下，测量参比物和样品温差（△T）随温度（T）的变化。DTA与TG的区别在于测量值从质量变为温差。之所选择测试温差，是因为升温过程中发生的很多物理化学变化（比如融化、相变、结晶等）并不产生质量的变化，而是表现为热量的释放或吸收，从而导致样品与参比物之间产生温差。DTA能够发现样品的熔点、晶型转变温度、玻璃化温度等等信息。

DSC: 在程序控制温度下，测量给于参比物和给予样品的能量之差（△Q）随温度（T）的变化。在整个测试过程中，样品和参比物温差控制在极小的范围内。当样品发生物理或者化学变化时，控温装置将输入一定功率能量，以保持温度平衡。可以简单的将DSC看成是DTA的升级版。DSC也确实是从DTA发展而来。传统的DTA仪器因为样品池材质的关系，只能测温差，无法准备测量热和焓的变化。后期通过改变材质和结构，使得从温差转变为能量差成为可能（热流型）。最后又出现一种直接测量输入热量差的DSC(功率补偿型)。DSC的优点在于灵敏度高、可以定量测量焓、比热容等物理量。

2. 数据如何分析？

TG：典型的TG图如下图1所示：

图1

其中最重要的信息是失重的温度点和失重的比例。根据你所测试材料的性质和这些温度点、失重比例，可以推测所发生的物理化学变化。比如100 – 150 摄氏度之间常对应物理吸附的水。200 – 350摄氏度范围的失重常对应有机物的分解。

DTA：曲线图如下图2所示：

图2

图中的纵坐标为温差，横坐标为温度或者时间。对于DTA曲线的分析主要有三部分：峰位、峰的形状和峰的个数。峰位用于判断发生变化的温度（比如相变温度、玻璃化温度、分解温度等）、峰的形状用于判断吸热还是放热，一般规定向上为放热、向下为吸热。每个峰都对应一种化学或物理变化。

DSC: 如图3.

图3

从形状来看，DSC曲线和DTA很相似，但纵坐标不同。DSC图中纵坐标热流量（单位为mW或者mJ/S）。从积分峰面积就能算出焓变。如果参比物比热容已知还可以算出样品的比热容。在实际应用中TG常和DTA或者DSC连用。

3. 测试中的注意事项

在进行热分析测试时，需要注意三个方面：1.升温速率，升温速率不易过快。否则会导致基线不稳，温度测试不准确等问题。一般选择在10 – 20 摄氏度/min。2.气氛的选择：这需要根据要求选择。比如需要排除O2的干扰，则可以选择N2气氛。还可以选择还原性气氛。3. 加盖与否：a. 对于物理效应(熔融、结晶、相变等)的测试或偏重于DSC的测试，通常选择加盖。对于未知样品，出于安全性考虑，通常选择加盖。b. 对于气固反应(如氧化诱导期测试或吸附反应)，使用敞口坩埚(不加盖)。c. 对于有气体产物生成的反应(包括多数分解反应 )或偏重于TG的测试，在不污染损害样品支架的前提下，根据反应情况与实际的反应器模拟，进行加盖与否的选择。对于液相反应或在挥发性溶剂中进行的反应，若反应物或溶剂在反应温度下易于挥发，则应使用压制的Al坩埚(温度与压力较低)或中压、高压坩埚(温度与压力较    高)。对于需要维持产物气体分压的封闭反应系统中的反应同样如此。

4. 实例分析：

图 4

图4为WZrOx复合催化剂的TG和DSC图。150度之前的质量损失（TG图）为催化剂表面吸附水的脱除。310 – 340 C为有机大分子的分解，对应DSC图中的α放热峰。350度之后，TG线中没有任何质量损失。DSC曲线上的β放热峰对应ZrO2的结晶峰。结合其他表征，作者将γ峰归结为催化剂中形成很细小的W-ZrO2 Cluster。

来源：研之成理微信公众号

永清石墨烯研究院检测中心简介

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1.问题的提出

导热系数和热扩散系数是聚合物类材料的重要热物理性能参数，相应的也存在多种测试方法。由于激光闪光法具有测试时间快、样品尺寸小、方向性强等特点，使得激光闪光法也常用于聚合物类材料的热扩散系数和导热系数测量。

但在采用激光闪光法测试聚合物材料过程中，由于对闪光法测量原理和测试能力的理解不足，以及对聚合物材料的特性了解不透彻，从而造成使用闪光法测试中经常会出现与其他方法测试结果不一致的现象。

本文将从标准测试方法、多种测试方法对比测试、参考材料和实际测试结果文献报道等几方面，介绍闪光法测试聚合物材料过程中的注意事项。

2. 聚合物热物性标准测试方法

2.1. 聚合物热物性标准测试方法

聚合物材料的导热系数一般在 0.2~1 W/mK 范围内。对于这种低导热系数材料的测试，成熟准确的测试方法是稳态法，如稳态防护热板法和稳态防护热流计法，相应的标准测试方法有 ASTM C177、C518、E1530、D5470 等。随着技术的进步，这些稳态测试方法对样品的最小尺寸要求是直径 25 mm，厚度范围 1~25 mm，测试温度范围可以达到 300℃以上，测试一个温度点下导热系数大约需要 30 分钟左右。
由于近十几年来瞬态测试技术的飞速发展，许多瞬态技术在聚合物材料的导热系数测试中得到了应用，如 ASTM E1461、D5930。为了规范聚合物材料瞬态测试方法，ISO 专门针对塑料材料提出了多个瞬态测试标准方法 ISO 22007。按照测试参数将 ISO 标准分为以下几类。

2.2. 聚合物热物性 ISO 瞬态测试方法分类

（1）导热系数和热扩散系数

瞬态平面热源法（HOT DISK 法） – ISO 22007-2

（2）热扩散系数

温度波分析法 – ISO 22007-3

激光闪光法 – ISO 22007-4

2.3. 激光闪光标准方法中对聚合物样品制备的规定

在 ISO 22007 中对多个瞬态测试方法进行了规定，本文重点介绍对激光闪光法应用中的规定。

对于绝大多数采用激光闪光法进行的聚合物热物性测试，基本都是采用商品化的激光闪光法测试仪器，测试过程中可调节的参数主要是激光加热功率和样品制备，而样品的制备往往是影响测量结果的重要环节。

在 ISO 22007-4 第 6.1 条中，对激光闪光法被测样品的形状和尺寸给出了原则性的大致规定，要求样品为薄片状，直径范围为 5~20 mm。样品最小厚度需要根据激光脉冲宽度和样品材料热扩散系数进行确定，即激光脉冲宽度与t 1/2时间之比小于0.01，给出的聚合物典型样品厚度范围为 0.5~3 mm。同时为了保证一维热流，要求样品直径与厚度之比大于 3:1，另外还要求薄片样品的厚度均匀性要优于 1%。

在 ISO 22007-4 第 6.3 条中，要求被测样品对激光波长呈不透明。如果聚合物样品透明或半透明，则需在样品表面制作很薄的高导热涂层以避免激光光束进入样品，认为薄的高导热涂层对测量结果带来的影响忽略不计。

从上所述可以看出，ISO 22007-4 激光闪光法对聚合物样品的制备只给出了指导性原则，允许的操作空间很大，由此带来了一系列的测试问题，特别是聚合物样品厚度的选择上，不同厚度样品的测试结果之间存在很大偏差。另外，对于聚合物复合材料激光闪光法是否还适用也是问题，这对聚合物复合材料热物性评价中测试方法的选择提出了要求。为此，在采用激光闪光法时还需要针对聚合物材料做进一步的研究和规定，以保证测量的准确性。

3.聚合物热物性多种瞬态测试方法对比

在采用瞬态方法对聚合物热物性进行测试过程中，由于受多种因素的影响，测试结果往往出现很大的不一致性。如 2005 年 Wilson Nunes 等人[1]比较了使用激光闪光法和瞬态热线法获得的一系列聚合物的测量结果。对于 PMMA，两种方法的热扩散系数测量值差异高达 20%，导热系数值差异高达 10%，也获得过导热系数高达两倍的显著差异。对于 LDPE 样品闪光法结果要低于热线法结果，而对于 HIPS 样品则闪光法结果较高，这说明了聚合物热性能准确测量的困难性。

为了规范各种瞬态法在聚合物热物性测试中的应用，提高各种瞬态法测量聚合物热物性的准确性和可靠性，在 ISO 22007 的起草阶段，就对各种瞬态法在聚合物中的应用进行了评价研究，2009 年 Martin Rides 等人[2]报道了两种聚甲基丙烯酸甲酯的导热系数和热扩散系数的测量比对，所使用的各种方法包括温度波分析法、激光闪光法、瞬态平面热源（热盘）法、瞬态热线法和稳态热流计法。在此对比测试基础上，ISO 专门在 ISO 22007 中增加了一个标准方法，ISO/TR 22007-5“塑料 – 导热系数和热扩散系数的测定.第 5 部分：聚甲基丙烯酸甲酯样品的多个实验室测试结果”。将对比测试过程和结果制订为标准测试方法，这在标准测试方法中是非常罕见的，由此可见对瞬态法在聚合物热物性测试中的应用进行规范的重要性。

在 ISO/TR 22007-5 对比测试中，对两种聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）材料进行了多个实验室对比测试，一种是浇铸料板材形式，另一种是挤出型板材形式。各种测试方法和样品信息如表 3-1 所示。

通过各个实验室之间的比对，尽管测试方法和样品制备之间存在明显差异，但各种方法得到的导热系数结果比较一致，其值约在±7%范围内，热扩散系数测量结果的一致性在±9%范围内，所达到的一致性水平证明了这些不同方法在聚合物热物性测试中的有效性。这些一致性保证需要注意以下几个方面的试验参数控制：

（1）虽然所有参与者都提供了名义上相同的板材样品，但测试中使用的样品实际厚度必须调整到测试方法的规定，以便能够进行测量或确保分析中的假设是有效的。例如，对于激光闪光法，发现挤出型PMMA 板的 3mm 厚度太大而不能进行可靠的测量，因此被测样品必须被加工的得更薄。温度波分析方法适用于厚度约为 100µm的薄膜或薄片，因此在测试之前必须将样品切割成该厚度。类似地，对于瞬态平面热源法，必须符合测试的厚度要求，这与热瞬态渗透到样品中的深度有关，对于较薄的 2 mm 厚样品，就需要通过将两个样品堆叠在一起以获得足够厚度以实现可靠测量。

（2）除了样品厚度问题之外，还存在方法上的进一步差异。对于 PMMA 的激光闪光法测量，由于样品是透明的，其表面必须在测试前用不透明材料处理，否则无法进行测量，而且不透明材料要尽可能薄且均匀，并不受测试过程中温度和激光照射的影响而产生脱落现象。目前一般的样品表面处理工艺是先在样品前后两个表面溅射金涂层以阻挡激光穿透透明样品和增加热接触效果，然后再在样品表面喷涂碳层以增大样品表面的发射率、提高吸收激光能量的能力和减少对激光的反射。

（3）采用激光闪光法测量的是热扩散系数，还需要采用其他方法测量比热容和密度。在 ISO 标准中，无一例外的都是采用差示扫描量热计（DSC）测量比热容，并未采用激光闪光法测量比热容。在 DSC 进行比热容测量时，要特别注意取样的代表性，这点在聚合物复合材料中尤为重要。

（4）在参与对比的测试方法中，只有瞬态平面热源法属于体积导热系数测试方法，体积导热系数是厚度方向和面内方向导热系数的函数，这使得瞬态平面热源法测量的导热系数和热扩散系数值通常略高于通过其他方法获得的值，尽管通过一些技术处理使得该差异在离散范围内，因此在对各向异性聚合物热物性测试中要十分小心测试方法的选择和取样的方向性。

4.聚合物热物性参考材料

为了考核和验证激光闪光法测试聚合物热物性的准确性以及试验参数选择的合理性，一般都会选择合适的参考材料进行测试检验。由于聚合物材料的导热系数范围为 0.1~1 W/mK，可供选择的参考材料有杜邦公司出品的聚合物材料（纯聚酰亚胺 Vespel-SP1）和康宁公司出品的高硼硅玻璃 Pyrex 7740。其中，在 25~300℃范围内，纯聚酰亚胺 Vespel-SP1 的导热系数范围为 0.37~0.44 W/mK[3]；在-50~300℃范围内，高硼硅玻璃 Pyrex 7740 的导热系数范围为 0.95~1.5 W/mK[4]。

2005 年 Jacobs 和 Stroe[3]针对各向同性均质的纯聚酰亚胺 Vespel-SP1（常温密度 1434kg m3）分别采用顶杆法测量了热膨胀系数、采用激光闪光法测量测量了热扩散系数、采用 DSC 测量了比热容和采用稳态防护热流计法测量了导热系数。在激光闪光法测试中，样品尺寸为直径 12.7mm，厚度 2.032mm。在热流计法测试中，样品尺寸为直径 50.8mm，厚度 6.35mm。经过多次不同样品的测试，由激光闪光法、热膨胀系数测量和比热容测量计算获得导热系数值与热流计法直接测量得到的导热系数值，在整个 25~300℃范围内相对偏差小于±3%。从这项工作中也可以看出，采用激光闪光法得到导热系数数值，需要进行大量的其他测试，远比热流计法直接测量复杂的多。

另外还可以从另一方面了解激光闪光法在聚合物测试中样品厚度的选择。在美国 ANTER 公司（现为美国 TA 公司）激光闪光法测试设备中，随机配备有参考材料纯聚酰亚胺 Vespel-SP1，分别有三种规格，一种是直径 12.7mm、厚度 0.8mm；第二种是直径 20mm、厚度 1mm；第三种是直径 30mm、厚度也是1mm，总之样品厚度都没有超过 1mm。

高硼硅玻璃 Pyrex 7740 是一种透明玻璃，在使用激光闪光法验证测试过程中需要在透明玻璃表面溅射牢固的涂层，操作比较复杂，因此很少作为激光闪光法测试用参考材料，但多用于稳态法导热系数测试参考材料。1992 年 Yang 等人[5]采用稳态 AC 量热计法对 Pyrex 7740 在 20~310K 的低温环境下的热扩散系数和比热容进行了测量，样品直径为 12.7mm，厚度 1.06mm。采用稳态 AC 量热计法测量 Pyrex7740 并不需要对样品表面溅射涂层，同时这种厚度的选择对激光闪光法有着参考价值。

5.闪光法测试聚合物热物性文献报道

5.1. 聚合物薄膜热物性

聚合物材料的最终产品形式很多时候往往是薄膜形式，这时闪光法样品小的优势得以发挥，可以直接对薄膜聚合物产品进行取样而无需加工，但薄膜样品会带来影响闪光法测量准确性的其他问题，如样品厚度太薄使得激光脉冲宽度引起的误差显得突出，样品透光需要进行表面溅射涂层，而涂层在薄膜上的沉积使得被测样品形成三层结构而需要考虑涂层的影响。

1995 年 Agari 等人[6]报道了采用激光闪光法对四种聚合物薄膜（厚度范围200~500µm）的热扩散系数和比热容进行了测试，并研究了样品遮光石墨涂层以及样品厚度等其他因素对测量精度的影响。2013 年 Chiguma1 等人[7]报道了采用激光闪光法和 DSC 法对环氧基纳米复合材料薄膜的热扩散系数和比热容进行的测量，样品尺寸为 12.7×12.7×0.134mm 3 ，样品表面喷涂石墨层。测试结果显示，对于不同的纳米复合材料，其导热系数变化范围为 881~1489W/mK 的超高导热系数。对于如此高的导热系数，激光脉冲宽度和样品表面的石墨涂层已经会严重影响测量结果，但文中并未提到测试数据如何处理以及测量结果准确性的评判方法。

5.2. 聚合物复合材料热物性

在聚合物中添加高导热材料可以改进聚合物的导热性能，这类聚合物基复合材料的导热性能是材料性能表征的重要参数，但采用激光闪光法进行测试的文献报道并不多，多数的报道则是采用稳态法。

2006 年 Xu 等人[8]对单壁碳纳米管聚合物基复合材料的热行为进行了研究，采用激光闪光法测量热扩散系数，采用 DSC 测量比热容，采用 TMA 测量热膨胀系数，采用 TG 测量热重，最终计算得到导热系数。闪光法热扩散系数测量的样品尺寸为直径 12.5mm，厚度为 0.4~0.7mm。样品前后两表面先溅射金涂层，然后再在加热面喷涂碳层，测试温度范围为 25~125℃。为了保证闪光法测量的准确性，出于对透光性的考虑，同时还对经过相同表面处理的厚度为 0.5mm 的 Pyrex 7740 参考材料进行了测量。最终测试结果表面，随着单壁碳纳米管体积含量 0~49%的变化范围，室温下相应的导热系数变化范围为0.233~0.537W/mK。尽管单壁碳纳米管的导热系数标称可以达到 2000W/mK，但添加了单壁碳纳米管的聚合物基复合材料的导热系数实际测量值远低于理论计算预测的导热系数范围 0.2~335W/mK。

2012 年 Yamamoto 等人[9]在研究纤维增强聚合物复合材料层压板中，分别采用激光闪光法和稳态热流计法对层压板厚度方向上的导热系数进行了测量。采用激光闪光法分别测量了热扩散系数和比热容，计算得到厚度方向上的导热系数，其中样品尺寸为直径 12.7mm 厚度 1mm，密度在 1300~1500kg/ m3范围内，样品表面喷涂石墨层，并采用近似密度的参考材料纯聚酰亚胺 Vespel-SP1 进行测试验证。另外还采用热流计法对层压板两个方向（厚度方向和面内方向）上的导热系数进行了测量。

测量结果显示层压板导热系数随着纤维含量的增加而增大，在纤维含量 5%时，厚度方向导热系数为 0.6~0.8W/mK，面内方向导热系数为 0.9W/mK。两种测试方法的对比结果显示，稳态热流计法导热系数测量值始终要比激光闪光法导热系数测量值大 0.1~0.2W/mK，这也是我们在聚合物热物性测试中经常遇到的现象，造成这种现象的原因是在激光闪光法测试和分析中假设了样品是各向同性和均质。

2016 年 Catherine 等人[10]采用激光闪光法对高导热聚合物复合材料的各向异性热物性进行了测试，样品尺寸为直径 25.4mm 厚度 1mm 左右，样品表面喷涂石墨层，测试温度范围为 25~100℃，并分别采用参考材料纯聚酰亚胺 Vespel-SP1（0.5W/mK 导热系数）和不锈钢（16W/mK 导热系数）进行测试验证。尽管文中提到了激光闪光法面内方向热扩散系数测试附件，但只给出了厚度方向上导热系数测量结果（0.5~9W/mK），并未给出面内方向导热系数测试结果，文中只提到聚合物复合材料具有明显的各向异性特征，同时也未提到比热容如何测量。

6.稳态热流计法测量聚合物热物性

采用稳态热流计法（ASTM E1225、E1530、D5470 等）可以直接对聚合物导热系数进行测量，如 Jacobs 和 Stroe[3]对纯聚酰亚胺 Vespel-SP1 在 25~300℃范围的导热系数测试，样品尺寸为直径 50.8mm，厚度 6.35mm。从样品测试可以看出，这种尺寸的样品基本可以满足所有聚合物复合材料的代表性，而激光闪光法则因为样品小而缺少代表性。

在聚合物热物性测量方面，稳态法始终是一种常规测试方法且应用更加广泛。

2004 年 Rudtsch 和 Hammerschmidt[11]介绍了针对聚合物 PMMA 热物性进行的五个国家共十八个实验室之间的比对测试。PMMA 常温密度为 1185kg/m3，测试温度范围为-70~+80℃，对应的导热系数范围为 0.18~0.20W/mK，热扩散系数范围为0.14~0.11mm2 /s。导热系数对比测试方法分为稳态法和瞬态法两类，其中稳态法包括防护热板法和防护热流计法，瞬态法包括瞬态平面热源法、瞬态热带法和探针法，

而恰恰没有激光闪光法。比热容测试采用的是差示扫描量热计（DSC），根据导热系数、比热容和密度测试结果计算得到热扩散系数。

上述对聚合物 PMMA 的对比测试中，PMMA 的导热系数较低，在 0.2W/mK 以下。2011 年 David 和 Ronald[12]报道了欧盟九家机构对导热系数为 0.5W/mK 左右的建筑石材类材料陶土砖（密度为 1950kg/ m3）进行的比对测试。其中稳态法采用了防护热板法和热流计法，瞬态法采用了热带、热盘和热桥三种瞬态平面热源法。

防护热板法样品尺寸为 200×200×40mm 3 和直径 100mm 厚度 15mm 两种，热流计法样品尺寸为直径 50mm 厚度 10mm，此尺寸样品也可用于热带和热盘法测试，而热桥法样品尺寸为 100×30×5mm 3 。在此次对比测试中，测试温度只有 10℃和 23℃两个点，只对密度和导热系数进行测试对比。在此次比对测试中还是没有选择激光闪光法。

稳态法在聚合物热物性测试中应用的一个典型领域就是树脂基纤维编织类复合材料，这主要是因为稳态法样品尺寸要远比激光闪光法具有代表性，而且稳态法可以直接测量得到导热系数，简化了测量操作过程。2008年Sharp和Bogdanovich[13]针对树脂基三向编织结构复合材料层压板厚度方向导热系数的测试评价，比较了激光闪光法和稳态热流计法，因激光闪光法样品太小无代表性，无法对编织结构的设计和优化提供准确表征，最终确定采用稳态热流计法进行厚度方向导热系数测量。

7.参考文献

(1) Wilson Nunes, Paul Mummery, and Andrew Wallwork. “Thermal diffusivity of polymers by the laser flash technique.” Polymer testing 24.5 (2005): 628-634.

(2) MartinRides, et al. “Intercomparison of thermal conductivity and thermal diffusivity methods for plastics.” Polymer Testing 28.5 (2009): 480-489.

(3) Jacobs-Fedore, R. A.; Stroe, D. E. “Thermophysical properties of Vespel SP1”. In Wang, Hsin; Porter, Wallace D.; Porter, Wally. Thermal Conductivity 27/Thermal Expansion 15. Knoxville, TN: DEStech Publications, Inc. 2005. pp. 231–238. ISBN 1-932078-34-7.

(4) Tye RP, Salmon DR. “Thermal conductivity certified reference materials: Pyrex 7740 and polymethymethacrylate.”In: DinwiddieRB, Mannello R, editors. Thermal conductivity 26—thermalexpansion 14. Lancaster: DEStech Publications; 2005. p. 437–51

(5) Yang, G., A. D. Migone, and K. W. Johnson. “Heat capacity and thermal diffusivity of a glass sample.” Physical Review B 45.1 (1992): 157.

(6) Agari, Y., A. Ueda, and S. Nagai. “Measurement of thermal diffusivity and specific heat capacity of polymers by laser flash method.” Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics 33.1 (1995): 33-42.

(7) Chiguma, Jasper, et al. “Thermal diffusivity and thermal conductivity of epoxy based nanocomposites by the laser flash and differential scanning calorimetry techniques.”  Open Journal of Composite Materials 3.03 (2013): 51.

(8) Xu, Yunsheng, Gunawidjaja Ray, and Beckry Abdel-Magid. “Thermal behavior of single-walled carbon nanotube polymer–matrix composites.” Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 37.1 (2006): 114-121.

(9) Yamamoto, Namiko, Roberto Guzman de Villoria, and Brian L. Wardle. “Electrical and thermal property enhancement of fiber-reinforced polymer laminate composites through controlled implementation of multi-walled carbon nanotubes.”Composites Science and Technology 72.16 (2012): 2009-2015.

(10) Thibaud-Erkey, Catherine, and Abbas Alahyari. Final Report for Project titled High Thermal Conductivity Polymer Composites for Low-Cost Heat Exchangers. United Technologies reserach Center, East Hartford, CT (United States), 2016.

(11) Rudtsch, S., and U. Hammerschmidt. “Intercomparison of measurements of the thermophysical properties of polymethyl methacrylate.” International journal of thermophysics 25.5 (2004): 1475-1482.

(12) Salmon, David R., and Ronald P. Tye. “An inter-comparison of a steady-state and transient methods for measuring the thermal conductivity of thin specimens of masonrymaterials.” Journal of Building Physics 34.3 (2011): 247-261.

(13) Sharp, Keith, et al. “High through-thickness thermal conductivity composites based on three-dimensional woven fiber architectures.” AIAA journal 46.11 (2008): 2944-2954

来源：www.eyoungindustry.com

BET测试是一种常用的材料表面性质测试方法，其主要应用于评估材料的比表面积和孔隙结构。在材料科学领域中，比表面积和孔隙结构是材料性能和应用的关键指标。

仪器参数

规格型号：贝士德比表面积及孔径分析仪BSD-660S 

● 测量范围：比表面积0.0005㎡/g以上，孔径0.35-500nm;● 精准度：比表面积重复性≤1%RSD● 升温范围：室温~400℃，控温精度0.1℃

● 真空度：P/P0范围10^-8~0.99

样品要求

1、样品量：样品量=总表面/理论比表面（总表面范围需要2~40m2/g）石墨：> 100mg，石墨烯：≥50mg，极片类：> 1g，隔膜类：≥100mg，活性炭：≥50mg；
2、注明脱气时间、温度、检测项目；
3、告知样品的主要成分、理论比表面、毒性、稳定性。

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基本原理

差示扫描量热法DSC：测试样品在升温或降温过程中吸收或放出的能量。

应用范围

实验条件的选择

前述文章已分别介绍了浆料的稳定性表征方法和浆料的分散性表征方法，下面介绍既可以表征浆料的稳定性也能够表征浆料的分散性的方法。

1. 流变仪

1）黏弹性测试通过储能模量（Ｇ′）和损耗模量（Ｇ″）的相对值来表征浆料的黏弹性特征。储能模量Ｇ′又称为弹性模量，代表浆料发生可逆弹性形变时所储存的能力，是浆料弹性变形的度量。损耗模量Ｇ″又称为黏性模量，代表浆料发生不可逆变形时消耗的能量，是浆料黏性变形的度量。在频率扫描中，基于Ｇ′和Ｇ″的相对大小，并评估Ｇ′对角频率的灵敏度，能够反映出浆料是流体状态还是类固体状态的信息。并且在低频范围下，Ｇ′＞Ｇ″且其差值越大，表明浆料的稳定性越好。如下图所示，天然（natural）石墨浆料的稳定性比合成（synthetic）石墨浆料的稳定性更好。

2) 黏度随剪切速率的变化浆料的黏度通常随剪切速率而变化。当存在剪切变稀行为时，浆料中存在容易被剪切应力破坏的软团聚物。相反，剪切增稠的存在通常表明浆料中有着硬聚集颗粒。一般来说，在不考虑粘结剂被剪切力破坏的前提下，黏度剪切变稀速度快些的浆料往往具有更好的分散性。如下图所示，空心圆点代表的浆料的分散性比其他两种浆料更好些。

3）屈服应力测试流变学中的屈服应力定义为施加的应力，在该应力下，首先在样品上观察到不可逆塑性变形。理论上，屈服应力是启动流动所需的最小应力。屈服分析对于所有复杂结构流体都很重要。它有助于更好地了解产品性能，如保质期和抗沉积或相分离的稳定性。有多种流变学方法可用于确定屈服应力，下图所示的是使用剪切流缓降法进行屈服应力分析。从测试结果可以看出，在中等剪切速率下，剪切应力随剪切速率降低而减小。但是，当剪切速率进一步降低时，应力曲线将达到稳定水平，且与速率无关。该稳定应力值被称为屈服点。同时，测得的“表观粘度”曲线变为无穷大，当斜率为 -1 时，与剪切速率呈直线关系。由于合成石墨具有较大的粒径和更不规则的粒形，因此浆料表现出较低的屈服应力和较薄弱的网状结构。因此，这种合成石墨浆料样品将更容易进行沉降和相分离。浆料沉降会导致活性物质在电极上分布不均匀，从而降低电池性能。

4)触变性在涂布后，浆料会在集流体上的重力和表面张力的作用下流平，在低剪切速率范围，希望粘度逐渐恢复到涂布之前的高粘度。在还没有恢复到高粘度之前，浆料的粘度还比较小，容易流平，涂层表面光滑厚度均匀。恢复的时间不能太长，也不能太短。恢复时间太长，浆料流平过程中粘度太小，容易出现拖尾或者下边缘的厚度比上面的涂层厚度高的现象；如果时间太短，则浆料又没有时间进行流平。

2. 浆料电阻仪

浆料电阻率参数与浆料的配方、导电剂种类及含量、粘结剂种类及含量等都有显著相关性，且浆料在搅拌完成后静置一段时间可能会出现凝胶沉降现象，此时电阻率数值也会表现出不同程度的变化，因此浆料电阻率可以作为表征浆料电性能均匀性和稳定性的方法。

来源：锂电芯动

浆料的稳定性和分散性对极片的性质、电池成品的性质有着重要的影响。那么如何表征浆料的稳定性和分散性呢？

浆料的分散性表征方法有如下几种：

1. 细度

细度是电池浆料的重要性能指标，可反映浆料粒度和分散性等信息，通过细度值可以了解浆料中颗粒有没有被分散，团聚体有没有解聚。

2. 膜阻抗

锂电池浆料是将电极活性材料和导电剂分散于粘结剂溶液中形成的固液混合体系。根据四探针膜阻抗测试原理，测试浆料膜阻抗，通过电阻率可定量分析浆料中导电剂的分布状态，判断浆料分散效果的好坏。具体测试过程为：用涂膜器将浆料均匀涂覆在绝缘膜上，然后将其加热干燥，干燥之后测量涂层的厚度，裁切样品，尺寸满足无穷大要求，最后采用四探针测量电极膜阻抗，根据厚度计算电阻率。

3.扫描电镜/能谱分析/冷冻电镜

扫描电镜(SEM)可以用来直接观察浆料的形貌，配合能谱分析(EDS)各组分的分散程度。但是在制备样品时，浆料在这个过程中干燥可能会引起本身成分的再分布，冷冻电镜(Cryo-SEM)则能够保持浆料成分原始的分布状态，因此近来也开始应用于浆料性质分析。

4. 极片CT成像

极片CT成像可以直接观察极片中颗粒的分散状态。如下图所示，图a极片里面大颗粒团聚较多，图b极片团聚颗粒明显减少，而图c极片中几乎没有团聚得大颗粒。

5. 激光衍射测量技术

激光衍射测量技术应用菲涅尔散射理论和弗朗禾费理论求得颗粒粒径大小和分布的技术。以该技术为依托的激光粒度仪测量精度高、重复性好，且测量时间短，目前已被广泛应用于电池厂，用来测试电池中浆料的粒度。

6. 电化学阻抗谱分析方法

Wang等采用电化学阻抗谱分析方法(EIS)，直接对液态浆料进行阻抗谱分析，获得了不同粒子浓度下浆料的电化学特性，并通过阻抗谱拟合结果建立了基于参数等效电路模型的电极浆料内部粒子分布结构评价方法，为锂离子电池浆料内部非均匀结构的在线测量和在线评价提供了新的思路。EIS测试原理如图所示。

来源：锂电芯动

浆料的稳定性和分散性对极片的性质、电池成品的性质有着重要的影响。那么如何表征浆料的稳定性和分散性呢？

表征稳定性的方法有如下几种：

1. 固含量法

固含量测试法是一个成本低、便于检测的方法，其原理是通过将浆料静置于某一容器内，每间隔一定时间，在同一位置进行采样，进行固含量的测试分析。通过判断固含量的差异，来判断锂电池浆料的稳定性，看是否发送沉降、分层等现象。

2.粘度法

粘度测试法也可以基本反映出浆料稳定性，其原理是将浆料静置于某一容器内，每间隔一定时间，进行粘度的测试，通过粘度的变化，来判断浆料稳定性。

3. 稳定性分析仪

使用稳定性分析仪可以用数据来说话，Sung等利用稳定性分析仪监测了12h内使用PAA为粘结剂的不同酸碱度浆料透光率变化，中性浆料初始透光率和12h的变化值更小。因碳黑材料具有吸光性，更低的透光率表明碳黑颗粒分散性更好，更小的微观团聚体具有较大的比表面积，从而提高了吸光效率，同时12h内浆料透光率变化小表明浆料在静置过程中具有良好的分散稳定性，如下图所示。

4. Zeta电位表征Zeta

电位是指剪切面(Shear Plane)的电位，又叫电动电位或电动电势，是表征胶体分散系稳定性的重要指标。分子或分散粒子越小，Zeta电位的绝对值（正或负）越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta电位（正或负）越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。

来源：锂电芯动

扫描电镜已广泛用于材料科学（金属材料、非金属材料、纳米材料）、冶金、生物学、医学、半导体材料与器件、地质勘探、病虫害的防治、灾害（火灾、失效分析）鉴定、刑事侦察、宝石鉴定、工业生产中的产品质量鉴定等领域。

如何评价扫描电镜成像图片质量？

可以从如下几个方面来考量：

1.分辨率高，显微结构清晰可辨

图1分辨率对图像的影响

2.衬度适中，图像中无论黑区或白区的细节都能看清楚

3.信噪比好，没有明显的雪花状噪声

图2.信噪比对图像的影响

4.景深好，图像没有局域的欠焦或过焦现象

图3.景深对图像的影响

5.真实，图片所展示的是真实的样品形貌和结构

图4.加速电压对样品的损伤造成图像失真

影响扫描电镜成像的关键因素

◆电子枪的种类：场发射、LaB6或钨灯丝的电子枪

图4.不同种类电子枪对比

◆电镜的像差：球差、色差、像散、衍射差

球差：透镜对远离/靠近光轴部分电子的折射能力不同引起，消除方法：1)降低球差系数Cs；2)小孔光阑遮挡外围射线。

色差：电子能量不同引起，消除方法：提高加速电压和透镜电流的稳定度、减小光阑孔径。

衍射差：电子波动性和物镜光阑引起，可通过提高加速电压，选用大孔径光阑消除。

像散：磁线圈加工误差引起，需加装消像散器。

◆电磁透镜的型式:内透镜、外透镜、半内透镜

图5.不同物镜的比较

◆环境因素:振动、磁场、噪音、接地

电镜实验室环境对电镜的最终成像有重要影响，尤其是地基振动、杂散磁场以及接地电阻等。

杂散磁场和低频振动会影响信号电子的运动轨迹，造成电子束畸变，使图像轮廓粗糙，出现尖角和毛刺，亮度不稳定，甚至出现干扰条纹。

对于高分辨的场发射扫描电镜，在高倍下观察时大声说话或者机械噪声都会对图像产生干扰。

◆操作条件:加速电压、工作电流、电子束合轴、物镜光阑、扫描速率、样品处理、真空度等

操作条件的选择是否合适是影响扫描电镜成像的最重要的因素，不同设置条件对图片质量的影响是相互关联的，只有在不同操作条件下寻找最合适的参数组合才能获得高质量的图片。因此对电镜工程师的技术和经验依赖性高。

图6.操作条件对成像的影响

永清石墨烯研究院检测中心简介

检测中心围绕石墨烯和新能源材料相关实验和检测分析搭建实验室业务能力，涵盖材料微观形貌、热学性能、理化性能、力学性能和电池电性能等检测项目，满足企业大部分研发、中试检测需求。检测认证中心通过CNAS认可实验室认证，实验室面积达1600m²，配备日立冷场发射扫描电子显微镜、耐驰激光导热分析仪、梅特勒同步热分析仪等180多台套仪器设备。检测中心秉持“公正、诚信、科学、高效”的原则，竭诚为国内外企业和高校科研院所提供高质量的检测服务。

扫描电子显微镜，是自上世纪60年代作为商用电镜面世以来迅速发展起来的一种新型的电子光学仪器，被广泛地应用于化学、生物、医学、冶金、材料、半导体制造、微电路检查等各个研究领域和工业部门。如图1所示，为我司扫描电子显微镜的外观图。

图1：扫描电子显微镜的外观图

特点

制样简单、放大倍数可调范围宽、图像的分辨率高、景深大、保真度高、有真实的三维效应等[1]，对于导电材料，可直接放入样品室进行分析，对于导电性差或绝缘的样品则需要喷镀导电层。

基本结构

从结构上看，如图2所示，扫描电镜主要由七大系统组成，即电子光学系统、信号探测处理和显示系统、图像记录系统、样品室、真空系统、冷却循环水系统、电源供给系统。

图2：扫描电子显微镜结构图

其中最重要的三个系统是电子光学系统、信号探测处理和显示系统以及真空系统。

 1、电子光学系统

电子光学系统包括电子枪、电磁透镜、扫描线圈、样品室等，主要用于产生一束能量分布极窄的、电子能量确定的电子束用以扫描成象。

2、信号探测处理和显示系统

电子经过一系列电磁透镜成束后，打到样品上与样品相互作用，会产生二次电子、背散射电子、俄歇电子以及X射线等一系列信号。所以需要不同的探测器譬如二次电子探测器、X射线能谱分析仪等来区分这些信号以获得所需要的信息。虽然X射线信号不能用于成象，但习惯上，仍然将X射线分析系统划分到成象系统中。

3、真空系统

真空系统主要包括真空泵和真空柱两部分。

 真空柱是一个密封的柱形容器。真空泵用来在真空柱内产生真空。有机械泵、油扩散泵以及涡轮分子泵三大类，机械泵加油扩散泵的组合可以满足配置钨灯丝枪的扫描电镜的真空要求，但对于装置了场致发射枪或六硼化镧及六硼化铈枪的扫描电镜,则需要机械泵加涡轮分子泵的组合。成象系统和电子束系统均内置在真空柱中。真空柱底端即为样品室，用于放置样品。

基本原理

扫描电子显微镜是利用材料表面微区的特征（如形貌、原子序数、化学成分、或晶体结构等）的差异，在电子束作用下通过试样不同区域产生不同的亮度差异，从而获得具有一定衬度的图像。成像信号是二次电子、背散射电子或吸收电子，其中二次电子是最主要的成像信号。图3为其成像原理图，高能电子束轰击样品表面，激发出样品表面的各种物理信号，再利用不同的信号探测器接受物理信号转换成图像信息。

图3：扫描电子显微镜成像原理图

 扫描电镜除能检测二次电子图像以外，还能检测背散射电子、透射电子、特征x射线、阴极发光等信号图像。其成像原理与二次电子像相同。在进行扫描电镜观察前，要对样品作相应的处理。

对样品的要求

1、不会被电子束分解

2、在电子束扫描下热稳定性要好

3、能提供导电和导热通道

4、大小与厚度要适于样品台的安装

5、观察面应该清洁，无污染物

6、进行微区成分分析的表面应平整

7、磁性试样要预先去磁，以免观察时电子束受到磁场的影响

样品的制备

1、块样

对于金属、岩矿或无机物，切割成要求的尺寸，粘在样品台上。如果样品数量多，注意样品尺寸最好一致。

 微区成分分析样品表面应该平台或经研磨抛光，可以保证检测时几何条件不变。对于样品的断口面，要选择起伏不大的部位，最好是分析点附近有小的平坦区。可使用离子铣刀仪对样品进行抛光处理，设备如图4右侧所示。样品表面和底面应该平行。

 非导电或导电性较差的材料，要先进行镀膜处理，在材料表面形成一层导电层。以避免电荷积累，影响图像质量，并可防止试样的热损伤。可使用离子溅射仪对样品进行表面喷金，设备如图4左侧所示。

图4.离子溅射仪和离子铣刀仪

2、粉样

（1）微米级粉料：将粉样撒在样品台的双面胶上，用手指轻弹样品台四周，粉料悔=会均匀地向四周移动，铺平一层，侧置样品台，把多余粉料抖掉；用纸边轻刮、轻压粉料面，使粉料与胶面贴实；用耳球从不同方向吹拂粉料。经此过程，粉料已牢固、均匀地粘在双面胶上。

 （2）对于亚微米级或纳米粉料进行成分分析：利用压片机压成结实的薄片。把薄片用双面胶粘在样品台上 。

扫描电镜的应用

扫描电镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器．它可以进行如下基本分析： 
1、观察纳米材料：其具有很高的分辨率，可以观察组成材料的颗粒或微晶尺寸在0.1-100nm范围内，在保持表面洁净的条件下加压成型而得到的固体材料。

 2、材料断口的分析：其景深大，图象富立体感，具有三维形态，能够从断口形貌呈现材料断裂的本质，在材料断裂原因的分析、事故原因的分析以及工艺合理性的判定等方面是一个强有力的手段。 
3、直接观察大试样的原始表面：它能够直接观察直径100mm，高50mm，或更大尺寸的试样，对试样的形状没有任何限制，粗糙表面也能观察，这便免除了制备样品的麻烦，而且能真实观察试样本身物质成分不同的衬度（背散射电子象）。

 4、观察厚试样：其在观察厚试样时，能得到高的分辨率和最真实的形貌。

 5、观察试样的各个区域的细节：试样在样品室中可动的范围非常大，可以在三度空间内有6个自由度运动（即三度空间平移、三度空间旋转），这对观察不规则形状试样的各个区域带来极大的方便。 

 6、在大视场、低放大倍数下观察样品，用扫描电镜观察试样的视场大：大视场、低倍数观察样品的形貌对有些领域是很必要的，如刑事侦察和考古。 
7、进行从高倍到低倍的连续观察：扫描电镜的放大倍数范围很宽（从5到20万倍连续可调），且一次聚焦好后即可从高倍到低倍、从低倍到高倍连续观察，不用重新聚焦，这对进行分析特别方便。 

 8、观察生物试样：由于电子照射面发生试样的损伤和污染程度很小，这一点对观察一些生物试样特别重要。 
9、进行动态观察：如果在样品室内装有加热、冷却、弯曲、拉伸和离子刻蚀等附件，则可以观察相变、断烈等动态的变化过程。 

 10、从试样表面形貌获得多方面资料：因为扫描电子象不是同时记录的，它是分解为近百万个逐次依此记录构成的。使得扫描电镜除了观察表面形貌外还能进行成分和元素的分析，以及通过电子通道花样进行结晶学分析，选区尺寸可以从10μm到3μm。 

 由于扫描电镜具有上述特点和功能，所以越来越受到科研人员的重视，用途日益广泛。现在扫描电镜已广泛用于材料科学（金属材料、非金属材料、纳米材料）、冶金、生物学、医学、半导体材料与器件、地质勘探、病虫害的防治、灾害（火灾、失效分析）鉴定、刑事侦察、宝石鉴定、工业生产中的产品质量鉴定及生产工艺控制等。

永清石墨烯研究院检测中心简介

检测中心围绕石墨烯和新能源材料相关实验和检测分析搭建实验室业务能力，涵盖材料微观形貌、热学性能、理化性能、力学性能和电池电性能等检测项目，满足企业大部分研发、中试检测需求。检测认证中心通过CNAS认可实验室认证，实验室面积达1600m²，配备日立冷场发射扫描电子显微镜、耐驰激光导热分析仪、梅特勒同步热分析仪等180多台套仪器设备。检测中心秉持“公正、诚信、科学、高效”的原则，竭诚为国内外企业和高校科研院所提供高质量的检测服务。