回顾:2023年Nature\Science上的锂电池成果

1:固态电解质最新成果 登上Science!

日本东京工业大学创新研究所全固态电池研究中心Ryoji Kanno教授团队利用高熵材料的特性,通过增加已知锂超离子导体的组成复杂性来设计了一种高离子导电的固态电解质,以消除离子迁移的障碍,同时保持超离子导电的结构框架。合成的具有组成复杂性的相显示出改进的离子导电性能。证明了这种高导电固态电解质能够在室温下对厚锂离子电池阴极进行充放电,因此具有改变传统电池配置的潜力。相关成果以“A lithium superionic conductor for millimeter-thick battery electrode”为题发表在Science上。

2:Science:锂空气电池

美国伊利诺伊理工大学(Illinois Institute of Technology)Alireza Kondori,Larry A. Curtiss,Mohammad Asadi等人在Science上发表论文。基于氧化锂(Li2O)形成的锂空气电池理论上可以提供与汽油相当的能量密度。氧化锂的形成涉及四电子反应,这比分别产生超氧化物锂(LiO2)和过氧化锂(Li2O2)的单电子和双电子反应过程更难实现。研究团队通过使用基于嵌入改性聚环氧乙烷聚合物基体中的Li10GeP2S12纳米颗粒的复合聚合物电解质,Li2O是室温固态锂空气电池的主要产品。该电池可在低极化间隙下充电1000次,并可高速率运行。研究成果以A room temperature rechargeable Li2O-based lithium-air battery enabled by a solid electrolyte为题发表于Science。

3:王春生锂电池成果  再发Nature!!!

美国马里兰大学王春生教授等人(共同通讯作者)在正极测采用不同重量比的Bi和Mg粉体球磨法合成了不同成分的Mg-Bi合金(MgxBi84;x=0、2、8、16、24)。由于Mg16Bi84使Li6PS5Cl在1.9 mA cm2和1.9 mAh cm2下达到最高的临界电流密度(CCD),选择它来研究Li沉积/剥离活化过程中的Mg迁移过程。Mg16Bi84负极夹层的优点包括:LiMgSx SEI的形成保护了Li6PS5Cl免受还原,并将Li6PS5Cl电解质与Li3Bi层紧密接触;同时,Mg向锂负极的迁移将Li3Bi层粘结到锂负极,在高容量容量时在多孔Li3Bi层的孔中沉积,有效地缓解Li沉积/剥离过程中的应力变化,降低了堆积压力;Li3Bi/Li6PS5Cl界面的高电位(约0.7 V)进一步稳定了Li6PS5Cl电解质,加速了Mg的迁移。更加重要的一点是,Li3Bi的高离子/电子电导率确保了Li沉积在Li3Bi/Li界面上,而不是在Li3Bi/Li6PS5Cl界面上。在正极侧,作者使用一种富氟(F)的界面层,其中F阴离子能够在4.3V时从NMC811表面层迁移到NMC811体相中,从而使得表明涂覆转化为F掺杂,最终使得NMC811从表面到体相的材料稳定性得到大幅度提高,即使在2.5 MPa的低堆叠压力下也能实现极其优异的性能。相关研究成果以“Interface design for all-solid-state lithium batteries”为题发表在Nature上。

4:厦门大学最新Nature!!!

厦门大学化学化工学院廖洪钢教授、孙世刚院士团队,与北京化工大学陈建峰院士团队和美国阿贡国家实验室徐桂良、Khalil Amine研究员团队在液体电池内构建了一个Li-S纳米电池,并结合电化学透射电子显微镜(EC-TEM),在醚类电解质内实现了对电极表面LiPSs演变的高分辨率实时观察。研究表明,活性中心将可溶性LiPSs聚集成类似液滴的密集相,并引发了非平衡纳米晶/无定形Li2S的瞬时沉积,而不是传统的逐步转化。密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟指出,聚集诱导的相变是由于活性中心与LiPSs液滴状密集之间的远程静电相互作用和集体电荷转移行为而导致的。

由于高能量密度和低成本,锂-硫(Li-S)电池被认为是先进能源存储系统的有希望的候选者。尽管在抑制锂硫化物长期存在的“穿梭效应”方面付出了巨大努力,但在纳米尺度上理解锂硫化物的界面反应仍然难以捉摸。研究团队使用原位液体电池电化学透射电子显微镜,直接可视化了锂硫化物在电极表面的原子尺度转化。值得注意的是,研究团队捕捉到了锂硫化物在纳米团簇活性中心固定表面上发生的出乎意料的聚集诱导的集体电荷转移。它进一步导致了从浓密的锂硫化物液相瞬间沉积出非平衡的Li2S纳米晶体。在没有活性中心的介入的情况下,反应遵循了经典的单分子途径,锂硫化物逐步转化为Li2S2和Li2S。分子动力学模拟表明,活性中心与锂硫化物之间的远程静电相互作用促进了由Li+和Sn2−(2 < n ≤ 6)组成的密集相的形成,密集相中的集体电荷转移也被从头分子动力学模拟所验证。这种集体界面反应路径揭示了一种新的转化机制,深化了对Li-S电池的基本理解。相关研究成果以“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries”为题,发表在顶级期刊《Nature》上。该论文的第一作者是厦门大学化学化工学院的博士研究生周诗远,以及北京化工大学的施杰博士。

5:UCLA李煜章最新Nature!!!

美国加州大学洛杉矶分校李煜章教授课题组通过在超快沉积电流密度下超过SEI膜的形成速度来解耦这两个相互交织的过程,同时也避免了质量传输的限制。通过使用低温电子显微镜,本工作发现一旦SEI不再影响锂金属的沉积行为,Li金属将不再沉积为的枝晶状,而是形成了完美的菱形十二面体形貌,这与电解质化学或集流体基底无关。本工作提出了一种脉冲电流源协议,通过利用Li菱形十二面体作为成核种子来克服这种失效模式,从而实现了致密Li的后续生长,提高了电池性能。虽然在过去的研究中,锂沉积和SEI膜的形成一直是紧密相连的,但本工作的实验方法为从根本上理解这些相互解耦的过程提供了新的机会,并为设计更好的电池带来了新的见解。相关论文以题为“Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation”发表在Nature上。

6:固态电池最新Nature!!! 一作已入职宁德时代

英国牛津大学Peter G. Bruce、T. James Marrow、 Charles W. Monroe教授课题组基于对全固态电池枝晶过程的多尺度多手段表征与原位追踪,提出了新的全固态电池枝晶理论,将全固态电池的枝晶短路过程分为引发和扩张两个不同的阶段,并分别建立了理论模型。其中枝晶的引发产生于锂在与Li/SE界面连通的近界面孔洞(缺陷)的沉积,在孔洞填满后将锂挤出的过程中,过大电流密度使得锂作为粘塑流体的流动过程产生极大的内部应力,从而引发电解质碎裂。而锂枝晶的扩张过程是一个锂枝晶在沉积的动态过程中从枝晶裂纹的尾部将固态电解质楔开(wedge open)的过程。枝晶的引发取决于固态电解质晶界的局部断裂强度、孔洞的尺寸、分布密度、及电流密度;而枝晶的扩张过程取决于固态电解质的宏观断裂韧性,枝晶在裂纹中的分布情况,电流密度,以及充电过程的面容量。根据锂金属在枝晶引发阶段与扩张阶段力学环境的差异,引发与扩张阶段对固态电池外部压力的敏感性截然不同。只有较大的压力才会大幅影响枝晶的引发过程,但枝晶的扩张过程却对外部压力非常敏感。降低外部压力可以显著抑制枝晶的扩张阶段,即使在枝晶引发的状态下也可以大幅延后固态电池的短路。研究成果以“Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries”为题发表于Nature。宁子杨、李冠辰、Dominic Melvin共同一作。

7:STXM研究锂电池非均相反应动力学

美国麻省理工学院Martin Z. Bazant教授等人工作表明表明,可以从碳包覆的磷酸铁锂纳米颗粒的原位扫描透射X射线显微镜(STXM)图像中了解到非均相反应动力学。将STXM图像的大型数据集与热力学一致的电化学相场模型、偏微分方程(PDE)约束优化和不确定性量化相结合,研究团队提取了自由能级图和反应动力学,并验证了它们与理论模型的一致性,还了解了反应速率的空间异质性,这与通过俄歇电子显微镜(AEM)获得的碳涂层厚度分布非常匹配。在180000个图像像素中,与学习模型的平均差异非常小(<7%),与实验噪声相当。研究结果为学习传统实验方法无法达到的非平衡材料性质开辟了可能性,并为表征和优化非均匀反应表面提供了一种新的无损技术。相关研究成果以“Learning heterogeneous reaction kinetics from X-ray videos pixel by pixel”为题发表在Nature上。

8:18650电池也能发Nature!

伦敦大学学院的Shearing教授利用先进的XRD方法对高速运行的锂离子18650电池进行了充电状态、机械应变和温度的表征。他们观察到不同电池类型和电流条件下的内部温度变化,并发现充电协议对温度升高有重要影响。这项研究为解决与温度相关的电池问题提供了设计缓解措施的可能性,从而改善高速电动汽车应用中的热管理。相关成果以 “Mapping internal temperatures during high-rate battery applications” 为题发表在Nature上。

这项创新性研究通过先进的同步辐射X射线衍射方法,创新性地表征了高速运行的锂离子电池的充电状态、机械应变和温度分布,为高速电动汽车应用中的热管理提供了改进的机会。

 

原文链接:回顾:2023年Nature\Science上的锂电池成果

碳气凝胶:科技前沿的神奇材料,开启未来应用新篇章

(图片来源于网络)

气凝胶,这一具有高比表面积、高孔隙率和超低密度的宏观固体材料,如今已经成为了科学研究和应用领域的新星。它的大部分是通过凝胶-溶胶法制备湿凝胶,当湿凝胶中的溶剂被逐渐去除,便形成了我们所说的气凝胶。碳气凝胶,更是这一领域的翘楚。

碳气凝胶分类
根据碳气凝胶的原料来源,我们可以将其大致分为三类:石墨基碳气凝胶、有机碳气凝胶和杂化碳气凝胶。

  • 石墨基碳气凝胶,如石墨烯气凝胶和碳纳米管气凝胶,是利用适当的组装工艺,将石墨碳材料直接组装成三维的气凝胶结构。这类碳气凝胶材料因其高度的导电性,被广泛应用于各种电子器件和传感器中。
  • 有机碳气凝胶,其前驱体材料为有机物,经过高温碳化后,有机物转化为碳材料,再通过组装工艺形成三维多孔结构。这类碳气凝胶主要可分为生物质碳气凝胶和聚合物基碳气凝胶两大类。它们具有优异的吸附性能和独特的结构特性,因此在环保、能源等领域有着广泛的应用前景。
  • 杂化碳气凝胶,是近年来碳气凝胶领域的一大发展趋势。通过引入有机基团或者高分子聚合物,可以调节控制各组分之间的比例,从而优化单一组分碳气凝胶材料存在的脆性大、易潮解、柔韧性差等问题。杂化碳气凝胶在保持优异性能的同时,实现了不同材料之间的功能互补,为碳气凝胶的应用提供了更广阔的天地。

碳气凝胶制备方法
溶胶凝胶法、水热法、化学气相沉积法和冰模板法是目前制备碳气凝胶的常用方法。这些方法具有不同的特点和适用范围。

  • 溶胶凝胶法是一种常用的制备工艺,其反应条件温和、操作简单、产品纯度高。该方法制备的碳气凝胶孔径一般分布较窄,孔结构较为有序。溶胶凝胶法一般包括五个步骤:溶胶配制、凝胶老化、溶剂交换、干燥和碳化。其中,干燥工艺如超临界干燥、冷冻干燥和常压干燥等,对气凝胶的结构和性能具有重要影响。
  • 水热法通常在高温高压反应釜内进行,以去离子水为溶剂,并加入交联剂使含碳前驱体与溶剂液体发生化学反应,通过自组装工艺生成三维多孔碳气凝胶材料。该方法是目前制备还原氧化石墨烯气凝胶材料最广泛使用的方法。
  • 化学气相沉积法是一种在气态条件下使反应物发生化学反应,在衬底或催化剂表面生成固态沉积物的方法。此法也是制备碳气凝胶材料的常用方法之一。
  • 冰模板法也被称为“冷冻浇铸法”,利用冰冻过程中形成的冰晶作为模板制备多孔材料。
    这些方法为碳气凝胶的制备提供了多种选择,可根据实际需求选择适合的方法进行制备。

碳气凝胶应用

  • 吸油材料 :相较传统吸附剂,碳气凝胶材料具有质轻、比表面积大、吸附容量高、解吸简单以及循环稳定性好等优点,因此其在污水处理领域显示出巨大的应用前景。
  • 超级电容器:碳气凝胶材料保持了碳材料高的导电性,因此其被广泛用作超级电容器电极材料。此外,其丰富的孔隙率、高的表面积和三维交联的多孔结构能够有效缩短电子/离子传输路径,进而表现出高的电化学性能。
  • 隔热绝热材料:碳气凝胶材料具有优异的热稳定性,在惰性气氛下 2800 ℃时仍能保持三维多孔结构。而且,碳气凝胶材料丰富的孔结构赋予其超低的导热系数。因此,碳气凝胶被认为是极具潜力的新一代高性能隔热绝热材料。
  • 催化剂载体或催化剂:碳气凝胶材料因其比表面积大、电化学性能稳定以及导电性优良等特点,常被用作燃料电池催化剂或催化剂载体材料。
  • 吸波材料:高性能的吸波材料需要具有良好的阻抗匹配特性,从而使电磁波能够最大程度进入材料内部实现 衰减。碳气凝胶的高孔隙率使得其内部绝大部分为空气,具有较高的阻抗匹配特性。此外,其独特的多孔结构能够使电磁波进行多重反射,有效延长电磁波的传输路径,从而更充分的耗散电磁波。
  • 光热转化:碳气凝胶材料以其优异的导热性、导电性、宽的光吸收范围、高比表面积等优点,在光热转化应用中具有良好的前景。
  • 柔性传感器:碳气凝胶作为传感材料,其高比表面积和相互连通的孔结构可以提供更多的可被功能化的活性位点,加快电子转移,并为目标分析物的吸附和运输提供适宜的通道,从而提供高灵敏度和快速响应的传感特性。此外,具有优异柔韧性和压缩稳定性的碳气凝胶材料,被广泛用作柔性传感器件以及各种智能可穿戴设备中的功能材料。

总结
总的来说,碳气凝胶作为一种新型的固体材料,其制备和应用领域都在不断拓展和创新。我们相信,随着科学技术的不断进步和发展,碳气凝胶将会在更多领域发挥其独特的优势和作用,为人类社会的发展和进步做出更大的贡献。

 

原文链接:http://www.graphene.tv/20231219108718/

工信部发布《重点新材料首批次应用示范指导目录(2024年版)》,含多种石墨和石墨烯新材料

12月22日《重点新材料首批次应用示范指导目录(2024年版)》自2024年1月1日起实施。《重点新材料首批次应用示范指导目录(2021年版)》(工信部原函〔2021〕384号)同时废止。其中前沿材料领域支持石墨烯散热材料、涂布法制备石墨烯电热膜、石墨烯导热复合材料、石墨烯改性发泡材料、石墨烯改性润滑材料、石墨烯防爆电伴热膜材料等。 

此外,碳纳米管、高导热人工石墨膜、高性能石墨密封材料等也在目录之列。

 

链接:工业和信息化部关于发布重点新材料首批次应用示范指导目录(2024年版)的通告 

2023年中国石墨烯行业区域市场竞争格局分析 江苏省石墨烯竞争指数最高

——华东为企业的主要聚集地,华南产业链布局相对完善
在国家及地方政府的支持下,近几年我国石墨烯产业化快速发展,初步构建起以石墨烯原材料、研发、制备、应用为主体的产业链。华东地区凭借其优越的地理位置、便利的交通条件涌现出一批具有规模效应的石墨烯企业,其中以山东、安徽、江苏等区域为代表。

注:企业数量查询时间为2023年9月13日。

从产业链的代表企业来看,石墨烯上市公司主要分布在广东地区,且广东地区石墨烯产业链布局相对完善。具体来看,上游石墨矿资源和石墨烯制备相关企业分布在甘肃、黑龙江、江苏和广东地区;中游石墨烯薄膜/粉体相关企业主要分布在江苏、广东地区;下游应用领域广泛,主要分布在以广东为代表的地区。

——地方政策推动石墨烯产业集群化加速发展
目前,我国江苏作为石墨烯发展先行省份,已经形成了具有一定规模的石墨烯产业集群。随着石墨烯应用范围的不断扩大,我国山东、江苏、福建、四川等行业发达地区都有了较为明确的发展目标,其中福建、宁波和四川的规划石墨烯产业规模到达千亿级别。其他省份,如广西、河北都将打造石墨烯产业集群作为未来重点发展行业进行规划。随着地方政府的积极介入,未来石墨烯未来产业集群化发展有望加速。

——江苏省的石墨烯竞争指数最高
工信部、赛迪研究院发布了《中国石墨烯产业发展竞争力指数》,该报告从发展环境、产业发展、创新能力等石墨烯产业发展的三个关键领域,对我国31个省(区、市)石墨烯产业发展水平、层次和特点进行客观、全面、系统评估分析。从整体上看,全国各地石墨烯产业发展呈现“三级阶梯式”分布态势,石墨烯产业发展进入“平台期”,优势地区“强者愈强”。第一梯队有7个省市,发展水平处于全国领先地位,江苏省以87.54的指数居第一梯队榜首,福建省以75.22的指数从去年的第二梯队跃居到今年的第一梯队。第二梯队省市数量最多,达到16个。

——政策鼓励西部和中部部分地区的石墨烯产业发展
根据国家发布的《产业转移指导目录(2018)》,国家提倡内蒙古、广西、重庆、四川、贵州、云南、西藏、陕西、甘肃、青海、宁夏、新疆6省5区1市及新疆生产建设兵团西部地区重点发展无机非金属新材料,推动内蒙古稀土功能材料、石墨烯新材料。东北地区(括辽宁、吉林、黑龙江)则可重点发展化工新材料,积极发展生物质化工。中部地区(山西、安徽、江西、河南、湖北、湖南6省)是铝合金、洛阳铝钼钛、铜陵铜基新材料、鹰潭铜、赣州钨和稀土、株洲硬质合金等有色金属精深加工产业集聚区,可布局碳纤维、碳化硅、耐高温及耐蚀合金、先进陶瓷材、石墨烯等。

更多本行业研究分析详见前瞻产业研究院《中国石墨烯行业深度调研与投资战略规划分析报告》。

 

原文链接:2023年中国石墨烯行业区域市场竞争格局分析 江苏省石墨烯竞争指数最高

签约!国家石墨烯创新中心与国际石墨烯产品认证中心合作正式启动

12月15日,石墨烯检测认证技术咨询合作工作交流会暨国家石墨烯创新中心和国际石墨烯产品认证中心业务合作启动会以线上线下相结合方式在国家石墨烯创新中心召开。

国家石墨烯创新中心主任、中国科学院宁波材料所研究员刘兆平,国家石墨烯创新中心副主任、中国科学院宁波材料所研究员周旭峰,国家新材料产业发展专家咨询委员会委员、中国石墨烯产业技术创新战略联盟(以下简称石墨烯联盟)理事长李义春,石墨烯联盟副秘书长鲁旻阳,国际石墨烯产品认证中心(以下简称IGCC)法人马慷慨,宁波石墨烯创新中心副总经理徐丹,标准工程师杨丽莉线下参会。欧盟石墨烯旗舰计划标准负责人、国际电工委员会IEC/TC113标委会秘书长、国际石墨烯产品认证中心技术委员会主席Norbert Fabricius,石墨烯联盟副秘书长戴石锋线上参会。

李义春作会议致辞,他指出国家石墨烯创新中心自2022年11月获批组建以来,一直致力于加强石墨烯标准研制和认证工作,并取得阶段性成效,国际石墨烯产品认证中心在该领域拥有丰富且宝贵的资源和经验。双方交流合作,可以发挥强强联合效应,进一步推动中国在石墨烯认证和标准化方面的国际化工作,共同促进全球石墨烯产业化发展。
Norbert Fabricius 详细介绍了国际石墨烯产品认证中心的背景及在国际标准化与产品化认证方面的专业能力。他强调,标准是为产品和客户提供质量保障的重要方式,在国际贸易中国际标准发挥着举足轻重的作用。他建议国家石墨烯创新中心立足国家标准,逐步向国际标准过渡,并表示非常期待双方合作,共同推动石墨烯行业标准制定和产品认证的深入发展。

徐丹介绍了国家石墨烯创新中心在国际合作方面的目标任务和工作思路。她表示创新中心正在谋划与欧盟“石墨烯旗舰”计划进行全方位战略合作,探索国际创新合作的新模式,同时,还将积极探索与海外机构建立合作伙伴关系,引进海外高层次人才团队,共建创新平台,联合开展研发、技术攻关和成果转化。在工作思路方面,徐丹提出包括建立国际合作机制、引进国际先进技术、制定相关标准、成立检测和认证机构以及加强人才培养等系列举措。

会上,戴石锋详细介绍了中国石墨烯行业标准现状,国家石墨烯创新中心标准制定进展及产品认证相关工作思路。

交流结束后,刘兆平代表国家石墨烯创新中心,马慷慨作为国际石墨烯产品认证中心法人,双方签订石墨烯检测认证技术咨询服务合同,标志着双方在石墨烯领域的合作正式启动。

刘兆平表示,很高兴与IGCC建立合作关系,此次合作将为石墨烯产业的发展提供强有力的技术支持和保障,是加快推进石墨烯国际标准制定和产品认证的重要环节,可有力推动石墨烯产业高质量和可持续发展。

点击链接查看:

国际合作交流|签约!国家石墨烯创新中心与国际石墨烯产品认证中心合作正式启动

商务部:已批准符合石墨物项临时出口管制措施的若干申请

12月14日,商务部召开新闻发布会。商务部新闻发言人束珏婷介绍近期商务领域重点工作有关情况,并回答记者提问。

束珏婷表示,自12月1日优化调整石墨物项临时出口管制措施正式实施以来,商务部陆续收到了相关企业的出口申请,经依法依规审核,已批准了若干符合规定的申请,商务部将继续依法依规对企业的许可申请进行审核,并作出决定。

什么是3D石墨烯?

作者:利亚姆·克里奇利(Liam Critchley)(化学和纳米技术作家)

石墨烯于 2004 年由诺贝尔奖获得者安德烈·海姆 (Andre Geim) 和康斯坦丁·诺沃肖洛夫 (Konstantin Novoselov) 首次剥离出来,因其二维 (2D) 的奇妙特性而引起了全球的兴趣。曼彻斯特大学的这些研究人员著名地使用透明胶带获得石墨的单原子层,这是由范德华力将数千(或数百)万石墨烯原子层结合在一起。虽然石墨很普通,但二维石墨烯可能是迄今为止发现的最令人兴奋的实用材料。

“石墨烯”一词目前用于描述一系列材料,从通过化学气相沉积 (CVD) 生产的单层石墨烯到纳米颗粒粉末形式的多层石墨烯,再到大而薄且几乎无缺陷 (LTDF) 的薄片。甚至氧化石墨烯(GO)、还原氧化石墨烯(rGO)和纳米片也被称为“石墨烯”。

一种名为“3D石墨烯”的新材料出现了。如果你问这是否矛盾,这是情有可原的,因为石墨烯的奇妙特性是由于其二维结构而成为可能的。毕竟,石墨不是3D石墨烯吗?

什么是二维石墨烯?
描述性的“2D”并非源自石墨烯占据的空间维度。相反,它源自石墨烯每个碳原子一个自由电子的产生方式。二维石墨烯的奇妙特性发生在每个原子的表面,因为在每个石墨烯原子层中,电子被限制在一维(层之间),但电子可以在二维(穿过石墨烯的二维)自由移动层。因此,石墨烯是一种二维材料。

自由电子的这种排序使得高质量石墨烯能够以接近光速的速度传输电力。出于同样的原因,它可以实现高效的热和冷传输。当 LTDF 石墨烯薄片排列成平面结构时,它们的强度比钢强 200 倍。

什么是3D石墨烯?
3D 石墨烯没有单一的定义,因为各个研究人员和公司都根据自己的需求对其进行了定义。虽然 3D 石墨烯材料确实各不相同,但共同点是它们包含形成 3D 网络的互连石墨烯层。因此,在这种情况下,术语“3D”指的是空间排列。

不同形状因素的不同石墨烯材料可用于创建 3D 石墨烯结构,包括“皱褶”和“扭曲”石墨烯、CVD 石墨烯片或石墨烯薄片。无论石墨烯类型如何,不同的石墨烯层都连接形成 3D 网络,可用于创建 3D 宏观结构,例如石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶和石墨烯水凝胶。

形成 3D 网络的能力为石墨烯开辟了新的应用领域。这些石墨烯宏观结构包含互连的 3D 多孔网络,与使用平面石墨烯层相比,可以通过不同的方式利用石墨烯层的轻质、机械和导电特性。例如,苏格兰公司 Integrated Graphene 直接在不同的表面上生长 3D 支架(名为 Gii TM)。

3D 石墨烯中的孔往往被明确界定在纳米范围内,孔壁由互连的石墨烯层的薄层组成。制造 3D 石墨烯的方法有多种,其中最常见的是模板辅助方法和基于溶液的方法。在过去的几年里,石墨烯网络已经由各种石墨烯材料制成,包括 CVD 石墨烯、石墨烯粉末和氧化石墨烯材料。几乎不言而喻,形成的 3D 石墨烯的特性会根据所使用的石墨烯类型而有所不同。

3D石墨烯的互连网络由于其高弹性和互连的孔隙网络以及超高的表面积而确实具有有用的特性。对于许多应用来说,正在利用的是孔隙网络。3D 石墨烯材料当然比其他纳米级和微米级多孔材料更轻。事实上,石墨烯气凝胶是现有最轻的固体材料之一。

在使用“皱褶”CVD 石墨烯片制造 3D 结构方面,Lyten 似乎是领先者,其材料被称为“Lyten 3D 石墨烯”。从现有文献来看,Lyten 似乎可以压皱石墨烯片以增加活性位点的数量,从而使暴露的表面与其他材料发生反应。

2D 和 3D 石墨烯有何不同
由于2D和3D石墨烯具有不同的宏观结构排列,因此在性能上存在一些差异,尤其是结构性能。3D 石墨烯的机械性能与 2D 石墨烯有很大不同。虽然尚未发现明确的研究,但报告表明 3D 石墨烯的拉伸强度明显低于 LTDF 石墨烯薄片等。同样,虽然 3D 石墨烯网络的导电性和载流子迁移率优于石墨,但它们的导电性远低于 2D LTDF 石墨烯薄片。虽然估计有所不同,但据报道,3D 石墨烯的电导率为 0.1 – 1 MS/m,而 LTDF 石墨烯的电导率高达 100 MS/m,这意味着 LTDF 2D 石墨烯的电导率是 3D 石墨烯的 100 至 1,000 倍。

3D 石墨烯会受到范德华力的影响吗?
与 2D 石墨烯一样,范德华力在 3D 石墨烯材料中发挥着关键作用,而 3D 石墨烯使用石墨烯薄片/片的方式与 2D 石墨烯非常相似。但对整体材料结构产生的影响存在一些差异。在 2D 石墨烯中,范德华力用于将各层保持在彼此之上,但当涉及 3D 石墨烯时,各个石墨烯层使用范德华力互连成 3D 网络。π-π 堆积和氢键(如果是 GO)也在形成网络中发挥作用,但范德华力是 3D 石墨烯网络保持刚性、多孔结构的关键驱动力。

3D石墨烯的应用领域
LTDF 石墨烯薄片可用作数千种产品中的添加剂材料。虽然 3D 石墨烯保留了 2D LTDF 石墨烯的一些有限性能和特征,但其多孔性质使其能够围绕离子/分子吸收和解吸进行一系列应用。

文献中引用的许多(也许大多数)应用都使用一种或另一种形式的 3D 石墨烯作为超级电容器和电池中的粘合剂材料。人们对金属空气电池(锂空气、锌空气、铝空气和钠空气)很感兴趣,大概是因为 3D 石墨烯网络具有更多的活性催化位点。这提高了阴极的催化活性并提高了电池的整体能量密度。Lyten 还一直将其应用开发重点放在商业化程度较低的领域,并一直在使用 3D 石墨烯来制造电动汽车的 Li-S(锂硫)电池组。人们对使用 3D 石墨烯材料作为生物燃料电池中的电极基底也越来越感兴趣,因为它具有更高的表面积用于细菌定殖或生物催化固定。

另一个应用领域是热电装置,即将热能转化为电能的装置。理想的热电材料应具有金属的导电性、绝缘体的塞贝克系数(响应温差的热电电压)以及低的导热性(如半导体的导热性)。3D石墨烯具有较高的塞贝克系数、良好的导电性和较低的导热性(比2D石墨烯低两个数量级)。这些特性可实现良好的热电性能,因为孔隙会中断声子传输,但不会干扰电子传输,从而可以收集热量并将其转化为电能,因为声子的中断会在材料中产生温差。

生化传感是3D石墨烯的另一个关键应用领域,也是Integrated Graphene及其3D石墨烯传感器产品Gii-Sens TM商业化的目标领域。3D 石墨烯可功能化以检测肽、纤维素分子、活细胞、肿瘤细胞和癌细胞。主要原因是 3D 石墨烯的高表面积允许更多的酶/催化活性,并且许多受体可以在材料中功能化。特别是对于癌细胞来说,低热导率和电化学活性表面是有利的,因为高热导率使得使用温度来区分癌细胞和健康细胞变得困难。在生物技术领域,3D 石墨烯作为组织和骨再生应用的生物相容性支架也引起了人们的兴趣,因为多孔网络为细胞从周围组织增殖并融入周围组织提供了良好的平台。

总体而言,3D 石墨烯是传统石墨烯材料的相邻扩展,许多 3D 石墨烯材料由传统 2D 石墨烯层的互连网络组成。它们在许多应用领域具有潜力,特别是由于它们的多孔性质,但对于大多数材料来说,它们赋予其他材料的核心宏观性能通常远远低于 LTDF 2D 石墨烯。一旦工业量的 LTDF 石墨烯薄片得到广泛应用,看看哪些利基用途继续使用 3D 石墨烯将会很有趣。

3D 石墨烯的 SEM 视图。
https://www.researchgate.net/figure/SEM-view-of-3D-graphene-Theshape-of-grown-3D-graphene-was-observed-via-SEM-The-EDX-on_fig2_311097670

参考:
https://www.chemengonline.com/graphene/

https://lyteabout:blankn.com/3d-graphene/

2023年中美石墨烯行业发展差异分析 中美石墨烯产业发展布局还存在一定的差距

——中国在石墨烯标准制定和产品质量方面相对落后
从概念上来看,美国在内的发达国家普遍认为石墨烯为单层石墨,是一种纯碳材料。而中国市场中十层以下的都是石墨烯,包括“单层石墨烯”、“多层石墨烯”、“氧化石墨烯”等,目前实现量产的石墨烯多数是晶格缺陷较高、多层堆叠的石墨烯类产品,只能体现石墨烯的部分特性,并且缺乏统一的检测标准。

从制备方法来看,美国主要采用的“自下而上”的合成法,而中国主要采用的“自上而下”的减层法。

——中美石墨烯应用领域分布有所不同
当前美国石墨烯主要应用在医学、新能源、电子等领域,未来可能实现产业化突破的方向有交通、航空等领域。而中国主要集中在石墨烯复合功能材料领域,如储能材料、涂料等。

——美国研发模式较中国发展更为成熟
从产业发展模式来看,美国已经形成一套较为完善的产业组织体系,且研究机构、孵化器、企业等主体分工明确。而中国针对石墨烯的研究发展模式还处于摸索阶段,研发投入比较分散,缺乏成熟的发展系统。

——中国需要从政策、标准制定、创新平台建设等角度完善石墨烯产业的布局
通过与美国石墨烯产业的发展对比,中美石墨烯产业发展还存在一定的差距。中国可通过借鉴美国石墨烯的发展经验来完善产业的规划和布局。具体可体现在政策的支持、标准的制定和创新平台搭建等领域。

政策的完善方向主要在深入研究欧美等发达国家的发展策略来把握当前国际研究的主流方向,同时将石墨烯产业发展与国家战略相统一,制定适合中国发展的技术路径。

从创新平台的建设来看,要鼓励企业创新,加强企业与高校、科研机构的合作,同时鼓励地方创立石墨烯专业园区,建设和完善公共服务平台,推动科技成果的转化。

更多本行业研究分析详见前瞻产业研究院《中国石墨烯行业深度调研与投资战略规划分析报告》。

原文链接:2023年中美石墨烯行业发展差异分析 中美石墨烯产业发展布局还存在一定的差距

永安石墨和石墨烯产业园企业在第十一届福建创新创业大赛决赛中斩获佳绩

8月18日,第十二届中国创新创业大赛(福建赛区)暨第十一届福建创新创业大赛决赛在福州落下帷幕。经过激烈角逐,大赛共决出成长组一等奖1名、二等奖3名、三等奖5名,初创组一等奖、二等奖、三等奖各1名,优胜奖20名。永安石墨和石墨烯产业园3家企业从80家晋级省赛的企业中脱颖而出,分别获初创组一等奖及成长组二等奖、三等奖,全部晋级全国赛,创历年来最好成绩。

其中,福建容钠新能源科技有限公司以“高性能硬炭负极材料的研发与产业化应用”项目获初创组一等奖、永安市鼎丰碳素科技有限公司以“特种等静压石墨的研发及产业化”项目获成长组二等奖、福建华兴达新材料有限公司以“废旧动力电池绿色高效回收”项目获成长组三等奖。

点击链接查看:

福建省科学技术厅关于第十二届中国创新创业大赛(福建赛区)暨第十一届福建创新创业大赛获奖情况及全国赛参赛工作的通知

 

福建容钠新能源和福建华兴达新材料均为我院平台重点孵化支持的项目,企业通过与永清院建立联合实验室实现资源共享、共同开展项目攻关,加速成果转化。

石墨烯生物传感器——用于持久性新兴污染物监测

引言
持久性新兴污染物(Persistent Emerging Pollutants,PEPs)是一些在环境中难以降解或转化,具有生物累积性和毒性,对人类和生态系统造成潜在危害的化学物质。PEPs包括一些工业化学品、农药、药物、个人护理产品、纳米材料等。由于PEPs的种类繁多,分布广泛,检测手段有限,目前对PEPs的监测和评估还存在很大的挑战。

生物传感器是一种利用生物组分与目标分子发生特异性反应,产生可检测的信号,从而实现快速、灵敏、选择性地检测目标分子的装置。生物传感器具有操作简便、成本低廉、可在线实时监测等优点,因此被广泛应用于环境监测领域。然而,目前的生物传感器在检测PEPs方面还存在一些局限性,主要包括以下几个方面:

  •  生物组分的稳定性和活性受到环境因素的影响,如温度、pH、盐度、有机溶剂等。
  • 生物组分与PEPs之间的反应可能不够特异性和灵敏性,导致假阳性或假阴性的结果。
  •  生物传感器的信号转导和放大机制不够有效和可靠,导致信号噪声比低,信号输出难以读取和分析。

为了克服这些局限性,本文介绍了一种新型的生物传感器结构,它利用了一种特殊的纳米材料——石墨烯(Graphene),作为生物组分和信号转导器之间的界面材料,从而提高了生物传感器检测PEPs的性能。本文首先介绍了石墨烯的特性和优势,然后介绍了石墨烯在生物传感器中的应用原理和方法,最后介绍了石墨烯生物传感器在检测PEPs方面的实验结果和展望。

石墨烯的特性和优势
石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道排列成蜂窝状结构的二维纳米材料。石墨烯具有以下几个显著的特性和优势:

  • 具有极高的电导率、电子迁移率和载流子密度,使其成为一种优异的电子材料。
  • 极高的热导率、机械强度和弹性模量,使其成为一种优异的结构材料。
  • 石墨烯具有极大的比表面积、高的吸附能力和良好的生物相容性,使其成为一种优异的界面材料。

由于石墨烯的这些特性和优势,它在生物传感器中的应用具有以下几个方面的潜力:

  • 作为电极材料,提高生物传感器的电子信号转导和放大效率。
  • 载体材料,增加生物传感器的生物组分负载量和活性保持率。
  •  功能化材料,改善生物传感器的生物组分与目标分子之间的特异性和灵敏性。

石墨烯在生物传感器中的应用原理和方法 
石墨烯在生物传感器中的应用原理主要是利用其与生物组分和目标分子之间的相互作用,产生可检测的信号变化。根据不同的信号类型,石墨烯生物传感器可以分为以下几类:

  • 电化学传感器:利用石墨烯作为电极材料,检测生物组分和目标分子之间发生的氧化还原反应或电荷转移反应所引起的电流、电压、电阻或阻抗等电学参数的变化。
  • 光学传感器:利用石墨烯作为光学材料,检测生物组分和目标分子之间发生的荧光猝灭或增强、表面等离激元共振或拉曼散射等光学效应所引起的光强、光谱、相位或偏振等光学参数的变化。
  • 压力传感器:利用石墨烯作为压敏材料,检测生物组分和目标分子之间发生的结合或解离所引起的形变或压力等力学参数的变化。

石墨烯在生物传感器中的应用方法主要是通过不同的制备和修饰技术,将其与生物组分和信号转导器结合在一起,形成一个整体的传感结构。根据不同的结构类型,石墨烯生物传感器可以分为以下几类:

  • 层层组装法:通过静电作用、氢键作用、范德华力等弱相互作用,将多层不同性质的材料交替堆积在一起,形成一个多层膜结构。其中,一层或多层是由石墨烯构成,另一层或多层是由生物组分或信号转导器构成。
  •  化学键合法:通过共价键或配位键等强相互作用,将单层或多层的材料连接在一起,形成一个单层膜或复合膜结构。其中,一部分是由石墨烯构成,另一部分是由生物组分或信号转导器构成。
  • 物理混合法:通过机械搅拌、超声波处理、高速离心等物理方法,将不同性质的材料均匀混合在一起,形成一个分散液或胶体结构。其中,一部分是由石墨烯构成,另一部分是由生物组分或信号转导器构成。

石墨烯生物传感器在检测PEPs方面的研究            
石墨烯生物传感器在检测PEPs方面已经取得了一些令人鼓舞的实验结果。以下是一些具有代表性的例子:

一种基于石墨烯-酶复合膜的电化学传感器,能够灵敏地检测水中的苯并[a]芘(Benzo[a]pyrene,BaP),一种具有致癌性的多环芳烃类PEP。该传感器利用了石墨烯的高电导率和高比表面积,以及酶的催化作用,将BaP的氧化还原反应转化为可检测的电流信号。该传感器的检测限为0.1 nM,线性范围为0.5-50 nM,响应时间为5 min,重现性和稳定性良好。

石墨烯-荧光素复合膜制备的光学传感器,能够灵敏地检测水中的双酚A(Bisphenol A,BPA),一种具有内分泌干扰性的工业化学品类PEP。该传感器利用了石墨烯的荧光猝灭效应和荧光素的荧光增强效应,以及它们之间的静电吸附作用,将BPA的结合反应转化为可检测的荧光信号。该传感器的检测限为0.01 nM,线性范围为0.05-10 nM,响应时间为10 min,选择性和稳定性良好。

石墨烯-抗体复合膜压力传感器,能够灵敏地检测血液中的地西泮(Diazepam),一种具有滥用性和依赖性的药物类PEP。该传感器利用了石墨烯的压敏效应和抗体的特异性结合作用,以及它们之间的共价键合作用,将地西泮的结合反应转化为可检测的压力信号。该传感器的检测限为0.1 ng/mL,线性范围为0.5-50 ng/mL,响应时间为15 min,重现性和稳定性良好。

以上这些例子表明,石墨烯生物传感器在检测PEPs方面具有很大的优势和潜力。然而,目前还存在一些需要改进和完善的方面,主要包括以下几个方面:

  •  石墨烯生物传感器的制备和修饰技术还需要进一步优化和标准化,以提高其批量生产和质量控制能力。
  • 石墨烯生物传感器的信号转导和放大机制还需要进一步探索和创新,以提高其信噪比和信号输出质量。
  • 石墨烯生物传感器的生物组分和目标分子的选择和设计还需要进一步拓展和多样化,以提高其检测范围和适用性。

总结
本文介绍了一种新型的生物传感器结构,它利用了石墨烯作为生物组分和信号转导器之间的界面材料,从而提高了生物传感器检测PEPs的性能。阐述了石墨烯的特性和优势,以及它在生物传感器中的应用原理和方法。另外还介绍了石墨烯生物传感器在检测PEPs方面的实验结果和展望。可以看出,石墨烯生物传感器是一种具有很大发展前景的环境监测技术,但也需要进一步的改进和完善。

原文链接:

石墨烯生物传感器——用于持久性新兴污染物监测